氮掺杂的多孔碳/石墨烯纳米“三明治”

多孔碳材料,由于具有高的比表面,高的化学和热稳定性,以及优良的导电性,其作为电极材料在超级电容器、电池等先进的能源存储与转化器件中有着非常广泛的应用。近年来,采用金属有机骨架配合物,尤其是类沸石咪唑酯骨架配合物(Zeolitic imidazolate Framework, ZIF)作为碳前驱物来制备多孔碳/过渡金属复合材料引起了研究者的广泛兴趣。ZIF作为一类重要的金属有机骨架配合物。它含有丰富的氮基团,具有规则的形貌和有序的孔道,碳化后可以得到具有规则形貌,高比表面,高氮掺杂量的多孔碳材料。这种氮原子掺杂的碳可以进一步提高碳材料的性能(如电催化,超级电容器)。但是大部分ZIF碳化的产物为分散的碳纳米粒子,其具有高的孔隙率,低的石墨化程度和大量的缺陷,这些特点使得碳化产物的导电性不高,现在了其在一些需要电子快速传递的电化学过程中的应用。比如氧还原反应(oxygen reduction reaction),发生在低温燃料电池的阴极,其需要样品具有非常好的导电性。石墨烯材料具有非常优良的导电性,但是石墨烯片层容易聚集,导致石墨烯具有非常低的比表面,从而不利于负载活性基团或者纳米颗粒在石墨烯表面。将金属有机骨架配合物的碳化产物和石墨烯复合起来,构建一种“三明治”的结构是一个潜在的理想途径使得碳材料同时具有高导电性,高比表面,高的氮原子掺杂量以及高的电化学活性。理性的做法是先将ZIF纳米晶生长在含有氧功能基团的氧化石墨烯(GO)上面,然后经过碳化得到“三明治”结构的多孔碳/石墨烯/多孔碳。但是由于ZIF晶体和氧化石墨烯之间的相互作用力比较弱,一般在GO上面生长ZIF只能得到非常大的ZIF晶体或者是ZIF纳米晶和GO的机械混合物,导致碳化过程中石墨烯剧烈聚集,得到的碳材料具有低的比表面和差的电化学性能。

氮掺杂的多孔碳石墨烯纳米“三明治”

最近,澳大利亚莫纳什大学(Monash university)魏晶博士以及王焕庭教授的研究团队开发了一种新的均相成核-沉积的方法制备了ZIF/GO/ZIF纳米“三明治”材料,并将其碳化得到的氮掺杂的多孔碳/石墨烯纳米“三明治”。该方法首先在均相体系中合成均匀的ZIF晶种,然后快速加入GO溶液,使ZIF晶种均匀沉积在GO片上。通过调控合成参数(如反应时间,浓度),可以让超小的ZIF晶种(~20 nm)完全将GO片包裹。这种结构可以有效地延缓石墨烯的聚集,从而可以得到高比表面 (~1170 m2/g)的氮掺杂的多孔碳/石墨烯“三明治”材料。同时也可以通过改变ZIF中的金属离子来得到金属纳米粒子/碳的纳米片。这种碳材料作为一种非贵金属催化剂用于氧还原,在碱性和酸性电解液中均具有高的起始电位和大的极限电流密度。同时这种材料比商业化的Pt/C催化剂具有更高的稳定性和抗甲醇稳定性,可以潜在地作为贵金属(铂)氧还原催化剂的替代材料。该工作为制备和应用金属有机骨架/石墨烯功能性复合材料提供了新的思路。同时这种材料也可以用在二氧化碳捕获,超级电容器,锂离子电池,以及电解水等领域。

该工作得到澳洲研究委员会(Australian Research Council)基金(Discovery Project No. DP150100765)的支持。相关论文作为封底文章(back cover)发表在先进功能材料(Adv. Funct. Mater. 2015, DOI: 10.1002/adfm.201502311)上面。