聚苯醌硫醚:高比能二次锂电池与钠电池有机正极材料

AS在人们的生产生活中,锂离子电池已获得广泛应用。但是基于过渡金属的无机嵌入正极材料的开发正遇到瓶颈,同时面临将来可能的资源与环境问题。作为替代选择,有机正极材料具有潜在的优异电化学性能,以及环保性、可持续性、结构多样性、柔韧性、易加工性等众多无机材料无可比拟的优点,正越来越受到研究者的青睐。其中,基于共轭羰基尤其是醌基的有机正极材料由于其出色的综合电化学性能最受关注。醌类小分子诸如苯醌、蒽醌等虽然具有很高的电化学氧化还原活性和能量密度,但它们在充放电过程中易溶于有机电解液,严重影响电池的循环稳定性,因此难以直接作为锂二次电池正极材料使用。解决此问题的最有效方法是合成具有高密度醌基的不溶聚合物,但其分子设计和化学合成是个巨大的挑战,因此文献报道的性能优秀的醌类聚合物正极材料并不多见。

苯醌因其较高的氧化还原电位(2.5~3.0 V vs. Li+/Li)和理论比容量(496 mAh/g)是构筑聚合物正极材料的理想结构单元,但是由于苯醌基团的强亲电性影响聚合反应的进行,其聚合物的化学合成与储能应用迄今未见报道。日本产业技术综合研究所周豪慎首席研究员,宋智平博士等人围绕这一课题开展研究,开发出了一种基于苯醌的新型聚合物正极材料——聚苯醌硫醚(poly(benzoquinonyl sulfide), PBQS)。作为锂二次电池正极材料,PBQS不仅具有高达734 Wh/kg(2.67 V × 275 mAh/g)的能量密度,同时还展示出优异的循环性能(1000 cycles, 86%)和倍率性能(5000 mA/g, 72%)。由于醌基氧化还原反应的特殊机理,PBQS还可直接作为钠电池的正极材料使用,同样显示出高达557 Wh/kg(2.08 V × 268 mAh/g)的能量密度,超过大多数无机嵌钠正极材料。

除了优异的电化学性能,研究者还针对PBQS与苯醌单体的电化学行为差异,以及Li–PBQS电池与Na–PBQS电池的性能差别,利用理论计算与电化学测试等手段进行了细致的研究。将来,通过改进合成方法进一步完善PBQS的结构,其比容量有望提升至理论值(388 mAh/g),从而使其能量密度达到1000 Wh/kg以上;Na–PBQS电池的性能也有望通过优化电解液进行改善。相关的研究成果发表在Advanced Science上。