[好文章,你推荐!]巧妙地设计——科研工作者的匠心独运

天津大学应用化学系陈明希推荐的文章:

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文章标题:All Organic Sodium-Ion Batteries with Na4C8H2O6

杂志期刊:Angewandte Chemie International Edition

DOI:10.1002/ange.201400032

URL:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201400032/full

巧妙地设计——科研工作者的匠心独运

随着社会的发展和人们生活水平的提高,我们对能源的需求和依赖也大幅提高。大到航天器、汽车,小到家用电器,可以说,能源维系着我们的日常生活和科技发展。然而,化石能源短缺也成为人们不得不面对的话题。寻找更加有效、方便、无污染和安全的能源更成为科学工作者的使命。

自从日本的索尼公司在1991年成功的将锂离子电池商业化以来,锂离子电池迅速进入到人们的日常生活之中。然而,在科研领域,传统锂离子电池也已经遇到了研究瓶颈,例如正极的比容量制约着全电池的发展,低膨胀系数和高容量难以调节的矛盾等。并且,已探明地壳中锂的储量较低,且多分布在南美洲,因此,低储量和高价格必将成为限制其发展的重要因素。因此,众多国内外课题组纷纷转向钠离子电池、镁离子电池等新型储能器件的研究。我们课题组也不例外,也要寻找材料应用的突破口。在泛读文献的过程中,我有幸邂逅了这篇文章,发表在Angewandte Chemie International Edition杂志上,题目为 All Organic Sodium-Ion Batteries with Na4C8H2O6 [1].

该论文通过“一锅法”制备了2,5-二羟基对苯二甲酸四钠盐(tetrasodium salt of 2,5-dihydroxyterephthalic acid,Na4DHTPA),并研究了其在钠离子电池中的应用。本文最大的亮点是在1.6–2.8 V(正极)和0.1–1.8 V(负极)两个不同的电压窗口下,该化合物能发生两个不同的可逆的化学反应,即同一个化合物既可以做电池的正极,又可以做电池的负极。

如图1所示,在2.3V电压下,Na4DHTPA可以作为电池的正极,形成Na2C8H2O6/Na4C8H2O6氧化还原反应电对;而在0.3V电压下,Na4DHTPA可以作为电池的负极,形成Na4C8H2O6/Na6C8H2O6氧化还原反应电对。其巧妙的设计之处便在于苯环和羧基相连,形成共轭大π键,使得分子在不同电压下可以向烯醇式和苯醌两种结构转变。

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图1  Na4DHTPA的电化学氧化还原反应机理的

作者先将材料组装成半电池,分别测试其在正负极的性能,如图2所示。作为正极材料,其首次充放电比容量为183 mAh g−1(C/10倍率);同时,作为负极材料,其首次充放电比容量为207 mAh g−1(C/10倍率)。并且,在正负两极,均表现出优异的循环性能和倍率性能。随后,作者又将该材料同时应用在电池的正负两极,组装成全电池,如图3所示。这样做的优势在于,同一个四钠盐作为电池的两极,可以有效地避免正负极小分子溶解在电解质中,从而使得钠离子电池更加的安全。从全电池的充放电曲线来看,由于两极材料相同,电池的开路电压接近于0。其首次充电(2.6V)和放电(0.2V)的比容量可以达到为223 mAh g−1和198 mAh g−1(电流密度19mA g−1)。

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图2  a)Na4C8H2O6/Na半电池在1.6–2.8 V电压区间的循环性能和库仑效率(倍率C/10); b)Na4C8H2O6/Na半电池在1.8–0.1 V电压区间的循环性能和库仑效率(倍率C/10)

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图3  Na4DHTPA全电池a)在19 mA g−1电流密度下恒电流充放电曲线;b)在19 mA g−1电流密度下循环性能和库仑效率;c)不同倍率下的放电曲线。

当然文章还对材料进行了大量的表征,比如核磁共振、XRD、氮气吸/脱附测试、SEM、EDS能谱等,并通过材料充放电前后的红外光谱和密度泛函分析计算探究了材料嵌钠/脱钠的机理,在此不一一类举。

推荐理由

1、材料的设计

纵观整篇文章,化合物的合成并不复杂,材料的表征也中规中矩,而之所以可以发表在化学领域的顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上,我想,更多的源自作者对化合物的巧妙设计之上:同一化合物在不同电压下的不同转化,实现了材料正负两极的应用;对于充放电机理的实验研究和理论验证,体现了作者缜密的实验思维;而将共轭大π键这种在有机化学中耳熟能详的理论和电池储能领域相结合,更是展现了化学与材料“联姻”的魅力所在。

所谓“材料的结构决定材料的性能”,思维和设计在材料学研的究中具有非常重要的地位。如果简单的将在锂电中用过的电极材料,一个一个的再放到钠离子电池中再试一遍,亦或者别人用FeS,我就试CuS;别人做纳米金,我就做纳米银,这样虽然可以图一时之方便,却无法体现我们做材料科学的人们的一片独具匠心。

随后,我又进行了扩展式阅读,发现继这篇文章之后,又有一些关于共轭大π键思想应用于电池电极的文章发表[2-4],可见这种思想不但让我受益匪浅,也在激发着其他科研工作者们的研究兴趣。

进一步思考,很早就有人开始研究聚合物在电池电极中的应用。而导电聚合物很多也拥有共轭大π键,它们如果应用于钠离子电池,是否可以同时作为电池的正负两极使用?其储能机理又是什么?怎么修饰官能团才能提高其比容量?我阅读的文献量有限,不知是否有人已经研究,姑且一想,权作思维的拓展了。

2、设计背后的思想

我研究生的课题是无机材料,做的是超级电容器,没有做过有关于锂离子电池和钠离子电池的研究。然而,它山之石可以攻玉。泛读文献可以激发我的思维,让我有更多“异想天开”的想法,因此才能发现我研究领域中存在的问题。同时,陈军老师主要研究方向也是无极材料。而这篇对于有机小分子应用于钠离子电池的研究,估计主要源自陈军老师的积累和触类旁通的能力。

我因此对材料学有了一个更加深入的思考。我认为,材料学本身就是一个交叉学科,作为研究工作者,不但要掌握物理、化学的基础理论,还要能借助电学、精仪学科的表征手段,更要熟知实际应用中亟待解决的问题。只有这样,我们才能发现一般人想不到的巧妙课题。

无论我毕业以后是否从事科学研究,我想,对于自身工作领域的深入思考以及触类旁通、举一反三的精神都是最弥足珍贵的,这也是我向大家强烈推荐这篇文章的原因所在。

最后,感谢Wiley这个平台,让我们受益良多。

 

[1] S. Wang, L. Wang, Z. Zhu, Z. Hu, Q. Zhao, J. Chen, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5892-5896

[2] W. Luo, M. Allen, V. Raju, X. Ji, Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1400554

[3] Z. Zhu, H. Li, J. Liang, Z. Tao, J. Chen, Chem. Commun., 2015, 51, 1446-1448

[4] C. Wang, Y. Xu, Y. Fang, M. Zhou, L. Liang, S. Singh, H. Zhao, A. Schober, Y. Lei, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3124-3130