[好文章,你推荐!]Ultrathin WS2Nanoflakes as a High-Performance Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction

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Ultrathin WS2Nanoflakes as a High-Performance Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction.

DOI: 10.1002/anie.201402315

URL: http://onlinelibrary.wiley.com/enhanced/doi/10.1002/anie.201402315/

背景介绍

二维层状过渡金属硫族化合物(TMDs)材料作为“二维家族”的重要成员而受到越来越多的重视与研究。代表这类材料的薄层MoS2 近年来逐渐成为了“明星”材料,并且在许多领域都有潜在的应用需求.

其中, 将MoS2材料作为电催化剂应用在电解水制氢方面的研究开始于1970s,但是研究发现MoS2块体材料的催化性能并不是很好,这主要是因为块体MoS2所暴露的(0001)基面是催化钝性的。近年来,随着纳米技术的发展与成熟,纳米化的MoS2材料表现了突出的电催化析氢性能。2005年,Jens Norskov教授课题组通过密度泛函理论计算并探究了MoS2 表面析氢反应的机理,计算结果表明,H+ 在MoS2边缘的吸附能(△GH)几乎与其在常见电催化剂贵金属铂上的吸附能相近,这说明催化析氢的活性位点主要在MoS2的边缘位置; 接着,Ib Chorkendroff教授课题组于2007年进一步从实验上验证催化活性位点主要位于边缘的论断。而在此基础上,与MoS2 具有类似结构的WS2 纳米材料(作为TMDs家族中的另一重要成员,由于其具有与MoS2相类似的结构)也逐渐被广泛研究于电解水析氢方面。目前,制备单层WS2的方法是通过Li+ 离子插层并剥离其体相材料而制备的。

但是,通过Li+插层剥离的方法制备的单层WS2 纳米片会面临着重新堆叠团聚的问题,团聚后的单层WS2 纳米片失去了纳米结构所具有的比表面积大、活性位点多的优势。为了避免并解决这个问题,该文章发现了一种简单高效的高温液相法制备单层WS2纳米片,这种方法一方面实现了暴露多边缘的单层纳米片的制备,另一方面这些单层的纳米片会进一步组装成为一种微观结构,测试后发现,具有这种结构的WS2纳米片在酸性介质中表现除了优异的HER性能和稳定性。

文章概要

图一显示了该文中单层WS2纳米片的制备过程.

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图一:超薄WS2纳米片的制备过程

在此反应过程中,油胺(Oleylamine)一方面与WCl6反应生成中间产物W-OM,另一方面可以很好的溶解硫粉并在高温下(300oC)与W-OM快速反应得到WS2纳米片。更重要的是长链的油胺分子可以阻止WS2纳米片进一步团聚,从而形成由WS2纳米片构成的一种松散的微粒状结构并使得更多薄层WS2纳米片的边缘暴露出来(从图二 b,c中可以看出)。在合适的温度下(500oC)进行热处理可以将有机链驱除同时不会破坏产物的形貌。

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图二:WS2纳米片的扫描电镜图(a)、高分辨透射电镜图(b,c)、扫描透射电镜图(d)和X射线能谱分析图(e,f)

将所制备的WS2 纳米薄片滴在玻碳电极表面在0.5 M的硫酸溶液中测试表明了WS2纳米薄片优异的电解水析氢的性能,如低的过电势(100 mV)和塔菲尔斜率(48 mV/dec)。

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图三: WS2纳米片在0.5M H2SO4中的电化学测试。单层WS2纳米片、WS2粉末和Pt/C电极的循环伏安测试曲线(a)以及相应的塔菲尔曲线图。

 

考虑到其优异的HER性能和低廉的价格,WS2有望成为与MoS2相媲美应用于光电化学方面的催化剂。

推荐理由

(一)新颖的合成方法

本文发现了一种简单高效的高温溶剂热法制备单层WS2纳米片,整个操作过程简单易行,油胺的加入是得到单层WS2纳米片并阻止其再次团聚的关键元素,得到的产物中油胺有机“骨架”有助于保持暴露多边缘的微观结构,但是同时也会影响电催化剂的导电性,因此,作者通过探索合适的烧结温度,在不破坏这种微观结构的情况下出去留在其中的有机链,得到了催化性能高的单层WS2纳米片。这种方法克服了机械剥离与锂离子插层剥离法无法实现大面积制备单层WS2纳米片的缺点。

(二)高效且环保的应用

将太阳能、水位能等可再生能源以氢为媒介存储、运输和转化可实现环境友好和可持续发展的经济构型。水作为氢气的主要来源之一,从其提取出来的氢的总能量是地球化石燃料热量的9000倍。目前将水电解制氢的一些贵金属价格昂贵无法实现大规模工业应用。因此寻找新型的电催化剂来替代昂贵的金属催化剂是目前研究的热点。本文通过高温溶剂热法得到的大面积的单层WS2纳米片表现出了优异的电催化性能。

(三)研究工作的前瞻性与相关性

随着二维“明星”材料—MoS2在各个领域的广泛研究以及其所表现出来的优异特性,其他二维硫族化合物也很快被关注起来并成为在光电器件研究与催化研究方面的热点材料。目前,我们课题组也主要围绕过渡金属硫族化合物展开了一系列的研究工作,其中,我的课题是探索这些硫族化合物在电催化析氢方面的应用,围绕钨基的硫化物(WS2,WSe2)在电催化析氢方面也取得了一定的进展。在寻找和阅读大量相关文章的过程中发现如何取得大量的单层WS2纳米片同时暴露多的边缘活性位点是大家在设计实验过程中所考虑的,所报道的大量的文章是通过锂离子插层剥离的方法得到单层的WS2纳米片,但是,锂离子插层操作条件苛刻并且比较危险,这篇文章中所用的方法为我制备单层WS2等二维硫族化合物提供了很好的启发。

最后,感谢Wiley期刊给我这次交流的机会,从进入中心开始自己的课题后,Wiley上的很多杂志,比如Advanced Materials,Angew以及Small等都是我每天都要去浏览和阅读的,其中的很多文章启发和引导了我,使得我在科研上不断前行并取得了一定的成果。Angew作为Wiley期刊中高水平的专业杂志,也是我获得新“idea”的源泉之一。