三元水滑石电极材料用于高性能双功能氧气电催化反应

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随着人们对于清洁能源以及可再生资源的依赖,发展高能有效的能量储存与转换设备,比如燃料电池、可充放电式金属-空气电池等引起了人们的极大兴趣,而对于这些能源存储与转换系统,具有氧气还原反应(ORR)与氧气析出反应(OER)双功能性能的催化剂是提高这些系统能量密度和功率密度的关键。贵金属催化剂,比如Pt,虽然具有很好的ORR催化活性但其OER活性较差,而良好的OER催化剂,比如Ir、Ru,其ORR活性欠佳。另外,此类贵金属催化剂由于资源稀缺、价格昂贵等原因而限制了其大规模应用。因此,寻找同时兼具良好、稳定的OER和ORR双功能催化活性并且价格低廉的催化剂成为科学家们面临的一大挑战。

北京化工大学化工资源与有效利用国家重点实验室孙晓明教授和段雪院士研究团队针对这一挑战进行了仔细探讨研究,成功合成出含有三价钴离子的镍、钴、铁三元水滑石(O-NiCoFe-LDH),最终结果表明,该催化剂具有良好的ORR/OER双功能催化活性和稳定性,并有望将其应用于一系列金属-空气电池中。其相关结果发表在《Advanced Energy Materials》上

水滑石类材料(LDHs)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物,具有主体层板的金属离子以及层间阴离子种类和组成可调变,层间距较大便于离子扩散,以及合成方法简单,价格低廉等优点,因而被广泛应用于催化等领域。之前已有报道证明NiFe-LDH与导电基质复合具有优异的OER活性,而对于ORR反应来说,钴系催化剂以及铁系催化剂也具有良好的催化效果。因此,课题组利用水滑石层板中金属离子种类、组成可调变的优点,将镍、钴、铁三种离子同时引入水滑石中,使其兼具OER和ORR活性位点。但所面临的另一问题是水滑石自身导电性不佳,会降低其催化活性,有报道证明三价钴离子可以提供更高的导电性进而促进催化剂表面电荷转移,因此尝试通过双氧水预氧化的方法来氧化二价钴离子为三价钴离子。测试结果表明,在0.1 mol/L的KOH电解液中,镍、钴、铁三元水滑石展现出一定的ORR/OER双功能催化活性,而经过预氧化后,其ORR和OER催化性能又有了大幅度提升。将经过预氧化后的三元水滑石催化剂制备成氧气电极,进行实用性测试,结果表明,在6 mol/L的KOH电解液中,该催化剂具有很小的ΔE(一定电流密度下OER以及ORR过电位之差,用于评价双功能催化活性),例如其在电流密度为20 mA/cm2时,ΔE仅仅为800 mV,甚至超过了贵金属催化剂。此外,该催化剂也展现出优异的稳定性,在6 mol/L的电解液中,电流密度为20 mA/cm2时,ORR活性可以保持40h且几乎没有活性损失,OER活性也可以保持15h。因此,该催化剂在可充放电式金属-空气电池以及燃料电池中具有很大的应用潜力。