原子层沉积无定型磷酸铁包覆锂离子电池高压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4

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尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4以其高理论容量以及高工作电压被视为非常有前景的下一代高能量锂离子电池正极材料。然而,这种材料的电化学性能也受限于其高工作电压下的过渡金属元素在电解液中的溶解、电解液的氧化分解以及三价锰离子的Jahn-Teller变形。这些因素严重制约了以LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4为代表的尖晶石型正极材料的循环稳定性。为了解决这一难题,表面包覆技术是目前最广泛应用于高压正极材料的成熟的改性技术。传统的包覆材料选择以金属氧化物,磷酸盐以及氟化物为主,然而当前的包覆技术在均匀性以及可控性上尚存在缺陷,从而无法完全隔离正极材料表面和电解液的接触。原子层沉积技术是一种新型的表面包覆手段,该技术具有非常高的均匀性以及可控性。近年来原子层沉积技术被广泛应用于锂离子电池正极材料的表面包覆,能够在纳米尺度上很好的保护正极材料,然而之前所报道的原子层包覆技术多限于使用通用配方沉积氧化铝Al2O3等材料。原子层沉积的致密性要求包覆材料具有理想的导电性以及导锂性,否则将会完全阻隔电子和离子的迁移,因而虽然在正极材料的稳定性上有明显提升,却会造成容量显著下降。因此,设计并制备专用于锂离子电池电极材料包覆的原子层沉积材料与合成路径尤为关键。

加拿大西安大略大学孙学良教授课题组和合作者长期致力于寻找适用于锂离子电池的理想的原子层沉积材料。在最近的报道中,他们利用原子层沉积技术在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆了一层厚度可控的无定型磷酸铁。由于无定型磷酸铁不存在严格的晶格应力,因此非常有利于离子的传输,是一种优良的锂离子电池和钠离子电池正极材料。该研究通过控制原子层沉积的循环圈数来控制磷酸铁厚度,发现10圈的沉积就能包覆2nm左右厚的磷酸铁并且在不损失容量的前提下获得12%的稳定性提升,当沉积圈数达到40时,LiNi0.5Mn1.5O4相对于不包覆样品存在部分容量损失但是在100次充放电循环过程中没有任何衰减。通过同步辐射X射线吸收光谱对充放电循环前后锰的L边吸收谱进行的研究发现,表面包覆能有效阻止锰的还原,进而降低锰在电解液中的溶解。由于磷酸铁本身具有电化学活性,其电化学工作窗口落入电解质稳定区间,因此作为表面包覆材料能够起到缓冲作用,使电解液的分解减弱,从而降低电极表面副反应的发生和电极-电解质中间相SEI的生成。该研究提供了一种可行的锂离子电池正极材料可控包覆的普适途径,相关结果发表在近期出版的Advanced Science杂志上(Adv. Sci., 2015, DOI: 10.1002/advs.201500022)