金属有机骨架孔内修饰纳米金属催化剂取得新进展:实现原位一步引入金属前体

金属纳米颗粒由于其独特的性能在催化、电学和生物医学等领域具有广泛的应用。但是由于金属纳米颗粒的表面能较高,容易发生团聚而导致失活。将其封装在多孔材料(例如分子筛、介孔硅铝材料等)中,可利用孔道限域或增强金属-载体相互作用来限制金属纳米颗粒生长。金属有机骨架(MOFs)是一类新兴多孔材料,具有很高的比表面积和孔隙率,可提供孔道限域作用来防止金属团聚;另外,MOFs的组成单元可通过配位或π-π共轭作用传递电子给孔内的金属纳米颗粒,从而提高金属纳米颗粒的活性。然而,由于MOFs的微孔结构造成内扩散阻力较大,传统的MOFs形成后引入金属前体的方法无法实现金属前体在MOFs上的沉积位置以及金属颗粒组成的有效控制。如何克服MOFs内扩散阻力是解决这一问题的关键。

华南理工大学李映伟教授课题组针对这一问题提出了一种原位引入金属前体的方法,该方法不仅简化了合成过程,而且成功将金属前体引入MOFs孔内,实现了金属纳米颗粒在MOFs上位置和组成的控制。相关结果发表在Small上。

该方法利用带双官能团(联吡啶和羧酸基团)的有机配体作为MOF的组成单元,根据硬软酸碱理论,羧酸基团优先与亲氧的硬酸金属离子(如Zr4+)配位,而联吡啶单元则选择与软酸金属离子(如Pd2+,Ni2+)配位。通过该设计,可一步实现MOF的合成和金属前体的引入。而且,由于金属前体的引入是在MOF组装过程中,该方法可以有效避免微孔MOF内扩散阻力大的问题,实现金属前体在MOF孔内的均匀分布。这种原位引入前体的方法不仅可以负载单金属纳米颗粒,例如钯、镍,而且可以拓展到双金属合金(例如钯镍合金)的封装。封装在MOF孔内的钯镍合金在硝基苯加氢反应中展现出比单金属(Pd、Ni)显著优异的催化活性,在常温和常压反应条件下即可实现硝基苯的完全转化。并且由于MOF对金属粒子的限域作用和配位作用,金属纳米颗粒在重复利用五次后粒径基本保持不变,催化活性仍能够得到保持。而采用传统方法制备的同类催化剂,金属颗粒大多沉积在MOF外表面,这类催化剂不仅催化活性较低,而且重复利用后催化效率显著降低。该研究团队提出的原位引入金属前体方法简化了合成步骤,并成功将金属纳米颗粒引入MOF孔内,提高了金属纳米颗粒的活性和稳定性,将有望促进金属和MOF复合物在催化等相关领域的发展。Untitled