基于扩展的SiO2模板法制备具有高催化性能的类三明治空心结构复合材料

贵金属-金属氧化物杂化纳米材料因具有优异的催化性能而在催化氧化和加氢等领域具有广泛的应用前景。目前,研究的较多的是负载型贵金属/金属氧化物,但因贵金属纳米粒子具有很高的表面能而易于在载体表面发生聚集长大和脱落,导致其催化性能显著降低,制约了其工业化应用。大量的研究表明,构筑核壳结构复合材料是一种提高催化剂稳定性的有效方法,即通过“壳层”金属氧化物载体包裹“核体”贵金属纳米粒子。目前,常见的贵金属基核壳型材料可简单地分为以下2种情况(Nanoscale, 2014, 6, 3995):(1)以贵金属纳米粒子作为内核的实心核壳材料(Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8937)。(2)以可移动的贵金属纳米粒子作为内核的空心核壳材料(Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6914)。前者具有较高内核与壳层接触面,有利于内核与载体间的协同作用。后者因为具有中空、低密度和高比表面积等特性结构,可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的特性,但内核与壳层间的相互作用较弱。已有的研究表明,采用不同方法制得的实心和空心核壳结构材料中贵金属纳米粒子的尺寸一般在十几纳米以上,通过调控合成条件难以制得具有优异催化活性的粒度为2-6 nm左右的贵金属纳米粒子,因而其催化活性不高。

Small

为了能够同时实现催化剂的高活性和高稳定性,近期,国家纳米科学中心唐智勇研究员课题组提出设计和构筑一种可以集成实心和空心核壳结构的优势,同时还可保证贵金属纳米粒子的尺寸为2-6 nm范围的类三明治空心结构复合材料。这种结构材料的典型制备方法是SiO2模板法,其制备过程中包括“溶胶-凝胶,碱刻蚀模板和高温煅烧”三个过程,步骤较繁琐。需要进一步说的是,通常采用NaOH溶液作为刻蚀剂,其刻蚀速率很快,难以控制,在刻蚀模板的同时会有部分无定形壳层也被刻蚀掉,而且引入的杂质Na+离子很难洗涤干净;高温煅烧晶化无定形的金属氧化物壳层,会使夹层中的贵金属胶体粒子以及壳层金属氧化物晶粒发生熔合长大,造成其催化性能降低,同时还有局部壳层破裂的现象。针对上述系列问题,唐智勇研究员课题组发展了一种简单通用的“溶胶-凝胶和水热”法来代替现有的“溶胶-凝胶、碱刻蚀模板和高温煅烧”法,这一方法主要基于水热过程可以溶解无定形的SiO2,而且还可以用于制备结晶性的金属氧化物,因而利用“水热”法可以同时实现SiO2模板的去除以及壳层无定形金属氧化物的晶化,大大简化了制备工艺。更为重要的是,经过水热过程后,夹层中的贵金属纳米粒子和壳层金属氧化物颗粒的尺寸都没有发生明显的变化,贵金属纳米粒子的尺寸可以保持在5-6 nm左右。本工作采用这一方法制备出了一系列的尺寸均一、形貌可控的类三明治空心结构复合材料,如单一金属氧化物为壳层和不同贵金属粒子为夹层的空心TiO2@(Au, Pt or Pd)@TiO2,以及复合金属氧化物壳层的空心TiO2@Au@ZrO2,表明该方法具有一定的通用性。催化性能研究表明,上述类三明治空心结构复合材料在催化CO氧化、光解水制氢以及硝基苯还原反应中均展现出了很高的活性和稳定性。相关的成果发表在Small上。本合成方法还可为可控制备一系列的单壳层和多壳层空心结构材料、“卫星结构”空心复合材料,以及其它结构的多功能复合材料提供新方法和新思路。

该研究工作得到了科技部纳米重大科学研究计划、国家自然科学基金委、中国科学院等单位的大力支持。