三维纳米结构储锂骨架抑制锂枝晶生长

锂离子电池石墨负极在当今的电子行业以及电动汽车等应用领域一枝独秀,但受限于其能量密度,仍难以满足当今社会的需求。为提高储能系统的能量密度,开发新型负极势在必行。相比于硅、锡等高能量密度负极材料,金属锂具有极高的容量密度(3860 mAh g1)和最低的电势(−3.040 V vs. 标准氢电极),因而被称为电池领域的“圣杯”。虽然存在枝晶生长等顽疾,但这并未阻止学术界对金属锂负极的不断研究开发。在过去40年间,科学家们发展了多种方法来尝试抑制或延缓枝晶的产生,从而逐步推进金属负极的实用化。

由于电流密度及锂离子分布不均等因素,锂离子在负极表面不均匀沉积形成树枝状锂,称之为枝晶。枝晶生长不仅会刺穿隔膜,造成安全事故,而且会增加金属锂表面直接暴露在电解液中的机会,反复消耗电解液和负极锂,降低负极的利用率。为解决枝晶问题,常用的方法包括:添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂、替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质、建立高强度锂负极表面保护层等。近期发表于Nature Nanotechnology的文章中,斯坦福大学的崔屹教授提出将单层纳米碳球包覆在金属锂负极的表面,在锂负极和固体电解质界面膜之间构筑一层具有优异机械性能的缓冲层,防止沉积的锂刺穿界面膜。这种方式极大地提高了负极的循环稳定性,抑制了枝晶的产生(Zheng et al. Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes. Nature Nanotechnology 2014, doi:10.1038/nnano.2014.152)。

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相比于前述在金属锂箔负极基础上修饰电解质和界面层的方法,清华大学张强课题组从金属锂负极本身的结构入手,通过设计材料的纳米结构,赋予其自抑制枝晶生长的特性,相关工作近期发表于Small。该课题组使用三维Li7B6纳米纤维作为金属锂沉积的骨架,其对锂枝晶生长的抑制作用体现在以下三个方面:1. 导电纤维的尺寸决定了局部电场强度的分布,进而影响纳米纤维骨架对锂离子的吸附能力;当锂沉积物的特征尺寸大于Li7B6纤维骨架时,电流通过Li7B6纤维骨架时形成电场的强度更大,电解液中的锂离子将优先沉积到Li7B6纳米纤维骨架上;因此锂沉积物的极限尺寸受限于纳米纤维骨架,不会形成刺穿隔膜的锂枝晶;2.纳米结构化负极具有更高的比表面积,从而降低电极中的绝对面电流密度;3. 三维纳米骨架提高了负极的持液量,降低负极与电解液主体相间的锂离子浓度梯度。纳米结构化负极的低电流密度和低锂离子浓度梯度的特性也会抑制枝晶的生长。相比于金属锂箔负极,纳米结构化负极的极化程度低、锂沉积物的尺寸小。将其用作负极的锂硫电池在2000圈之后依然保持36.3 %的初始容量。即使没有其他的负极保护方式,循环过程的库伦效率仍达91%,高于传统的金属锂箔负极。

这种三维纳米结构骨架赋予沉积锂自抑制生长的特性,可进一步与高容量正极材料如硫磺、空气等耦合,构筑高能量密度、高稳定性、高安全性的锂二次电池系统。下一步的研究重点为通过结构设计增加金属锂的界面稳定性,在抑制枝晶的基础上稳定固体电解质界面层,进一步提升金属负极的循环稳定性和可靠性。