分子动力学模拟揭示透过纳米孔的水运输和离子选择性机制

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在广泛发展的水与纳米技术领域,通过具有纳米孔特点的固态薄膜运输纯水和水离子溶液的研究已经引起了越来越多的注意,这不仅是因为纳米材料和纳米加工的快速发展,也是因为日益紧张的环境挑战要求对污水加以回收以满足对清洁水的大规模需求。在过去的几十年,基于日新月异的纳米技术,我们主要的希望放在发展新一代的水处理材料。尽管在发展新型的纳米多孔膜和在实验室的突出的宏观表现中投入了大量努力,但是对负责通过这些纳米通道完成水的快速充盈和运输的机制知之甚少,对在原子水平上得离子的排斥反应和离子选择性特性的机制也不清楚。

现在,来自澳大利亚国立大学的科学家们测试了水和离子通过纳米孔径的运输机制的最新进展,主要着眼于从分子动力学(MD)模拟得到的证据。他们总结了自己的研究结果,并在Thomas等人2014年发表于Small杂志第10期1453页上关于水/离子纳米渗透的现状和未来发展方向的综述进行了讨论。 

对纳米多孔水和离子传导的实验调查工作往往是在在含有较大的、不均匀的、不明确的孔状结构的宏观的膜材料上进行的,这种孔嵌入于不能在原子范围上很好的得到表征的复杂基体中。与此相反,分子动力学模拟可以提供以下信息:在模拟系统中随着时间的推移单个原子的位置和速度,以及预定后原子的结构和动量。因此,它提供了一种在全原子范围(在空间上,用皮米;在时间上,用飞秒,用于全原子分子动力学模拟的经典单位)上被放大的详细的结构和动力学过程的问题的“原子尺度的探针”。

Thomas等人首先检验了三种典型的纳米多孔膜:碳纳米管,具有纳米孔的改性的石墨烯片,具有极性异质性的纳米管(例如氮化硼或碳化硅管)。对于每种类型的膜,笔者总结了实验和模拟结果,得到了有关水/离子通过这些模型膜电导的运输性质和新颖的行为。例如,许多研究表明,通过纳米孔的水的运输表现出了非常大的流量,比从宏观连续流体理论里的哈根 – 泊肃叶方程预测到得的大了几个数量级。大的水通量表明水在纳米孔中近无摩擦的流动和弱水-壁相互作用。这显然与水自发地充盈于狭窄的纳米管的现象是冲突的。在小直径<1纳米的纳米管中,也观察到了强的离子排斥(排斥率>60%)。阳离子相比于阴离子有着完美的选择性,反之亦然。我们经常发现在MD模拟和一些实验中用不同的阳离子(例如,K+/Na+),这取决于原始裸纳米管的尺寸,管的侧壁和孔缘的官能化,以及pH值的大小和溶液的盐浓度。

特别是,评论文章提出了对原子论机制水/离子运输的强烈关注。乍一看,我们会发现令人吃惊的现象:水进入了疏水性碳纳米管的内部。然而,得出的结论是,水充满的碳纳米管的自由能比空的要低,因而水充满的在热力学上是稳定的。不同尺寸的纳米管存在不同的驱动力:i)熵差用于小纳米管(直径<1.0 nm)的;ii)对稍大的纳米管(1.0-1.2 nm)是通过形成氢键导致的增加焓;及iii)对大碳纳米管(>1.4 nm),是来自平移熵和焓的共同作用。在纳米管内水和有限的空间之间的结构匹配是在不同体制的三种不同机制的最终原因:分别是单型链,冰状的多边形相,以及在小,中,大型碳纳米管中的分层液。

通过纳米孔快速导水的原子论机制被讨论了许多可能性:i)平板,完美的管壁使得流动无摩擦;ii)蒸气或损耗层形成了靠近管壁;ⅲ)紧贴墙面的水层筛选水-碳纳米管的相互作用。通过仔细检查在具有不同管壁特性和水壁相互作用的模拟观察到的各种现象,Thomas等人得出的结论是,I和II这两个机制是合理的,也可解释在纳米孔中非常大的水通量。提高管壁的极性(以B / N替换碳或增加点电荷)既可以增加或者减少水流量,这取决于减少水的进入壁垒和增加水壁的摩擦之间极性相互作用的平衡。

有多种机制可负责观察到的离子排斥反应和选择性,包括孔径大小的影响,水合壳结构的改变,电荷不平衡,壁和水/离子之间的特异性相互作用以及熵的变化。过小的纳米孔(直径<0.8 nm)阻止偶裸离子的转运,因为夺去所有的水合水分子需要很大的能量;而水通过就不需要过多的能量,这是因为水分子之间的氢键比水和离子之间的键弱得多。虽然不同的离子是有不同的离子半径,离子迁移的选择性主要取决于他们各自的水合壳结构的尺寸和柔性。较小的离子或具有较高价态的离子结合水的能力强,所以它们更难以通过尺寸大于第一水合层的纳米孔。增加孔径可能导致K+/Na+选择性自由能垒的顺序相反。这与内部的纳米孔离子配位数的差异有关。

除了尺寸效应,为了达到完美的离子选择性,离子和纳米孔之间的静电相互作用发挥更重要的作用。含部分带电基团的功能化纳米孔选择相反电荷的离子。例如,被负电-F基团官能化的碳纳米孔与阴离子具有排斥作用,而与阳离子相互吸引,Li+/Na+/K+ 相比Cl/Br 可实现极好的选择性。选择性离子传递不会停止,直到累积的双电层穿过膜压制了功能性孔边缘的选择性潜力。纳米孔功能化后的不良效果是,水通量大大降低。

整体来说,Thomas等人对水和离子如何通过人造纳米孔膜进行运输作出了非常好的总结。附有详细的原子论流程水/离子与膜之间相互作用的基本机制现在已利用现代计算机模拟进行了探索。溶液中在纳米孔的附近的水分子和离子运动的全部细节已经得到。尽管经典水分子动力学模拟有内在的局限性,如忽略了化学键形成和力场参数准确性,但是这种审查是迈向一个完整的纳米多孔水和离子传导原子图的第一步。分子动力学模拟的原子过程和宏观实验测量之间的直接联系和比较仍然是一个严峻的挑战,然而,在应用之前,包括水净化和生物传感已成为了现实。

原文:MD Simulations Uncover Mechanisms for Water Transport and Ion Selectivity through Nanopores

翻译:郑永龙