计算和实验预测富勒醇的准确结构模型

Chemical_Science富勒烯是由sp2碳原子组成的球形笼状分子,与金刚石和石墨同为碳的同素异形体。富勒烯自1985年首次报道以来,因其特殊结构和丰富化学性质吸引了人们的广泛关注,其发现者获得了1996年度诺贝尔化学奖。富勒烯难溶于水,极大限制了其在水溶性环境,如生物体系中的应用。富勒醇是富勒烯的羟基化衍生物,由于其应用领域很广泛,因此成为富勒烯最重要的水溶性衍生物之一。现有研究表明,富勒醇具有许多优良的生物学功能,在生物医药领域有诱人的应用前景。例如,它可以通过清除生物体内自由基保护神经系统,具有潜在治疗神经退行性疾病,如帕金森病和阿尔茨海默症的功能。基于内嵌金属富勒烯Gd@C82的富勒醇,具有低细胞毒性和高抗肿瘤活性,是一种潜在高效、低毒抗肿瘤药物。然而,富勒醇具有无定型结构,难以进行准确结构表征,严重制约了富勒醇的生物应用研究和设计。

最近,中国科学院高能物理研究所的研究团队和合作者在富勒醇结构研究方面取得了重要进展。他们使用理论计算和实验研究相结合的方法,研究了富勒醇含氧基团的种类和自由基阴离子性质的结构起源,得到了迄今为止最为精确的富勒醇结构模型。由于富勒醇大都在碱性和氧化性条件下制备,为了研究在这真实条件下可能存活的含氧基团的种类,他们计算了多种羟基化富勒烯结构的酸度系数(pKa)和氧化还原势(ε),据此预测实验条件下富勒醇中最可能存活的含氧基团为6,6邻二醇、5,6半缩醛、孤立羟基和环氧结构。同时,他们合成了13C标记的C60富勒醇并进行了质谱和红外光谱表征,与理论结果相印证。利用他们之前提出的共轭碳材料稳定性规则,他们为富勒醇建立了新的结构模型。这个模型更加合理地解释了实验中观测的富勒醇红外光谱现象。同时指出,实验中观察到的自由基阴离子性质可能来自于富勒醇表面类似于三苯甲基的局部结构,这个结构与三苯甲基所不同的是,其中一个芳香六元环由一个芳香五元环阴离子代替。此外,他们还解释了不同羟基化富勒烯结构具有不同酸性和还原性的原因。这一成果对理解富勒醇的化学结构和性质,以及其生物医药应用具有重要意义。