具有丰富微孔孔道的碳凝胶固硫制备锂硫电池正极材料

锂离子电池在便携式电子设备和电动交通工具上具有重要的应用价值,然而因为其高成本、低容量和较低的电流密度的特点,其应用受到一定限制。由于每个硫原子可以接受两个电子从而可以达到1675 mAhg−1的理论电容量,比目前商业正极材料的容量高出一个数量级,因此锂硫电池为储能装置中最有前景的候选者之一。尽管锂硫电池具有锂离子电池不可比拟的高容量的优势,但是实现其商业化仍然有很长的路要走,主要面临以下几个难题需要解决:(1)多硫化物溶解形成固态Li2S2和Li2S沉积在正极材料表面导致显著的穿梭效应及活性物质的流失;(2)沉积正极材料表面的Li2S2和Li2S抑制了锂离子的扩散、降低了电极的导电性、减少了硫的利用率,从而使电池的库伦效率和循环寿命大大降低;(3)硫材料本身较差的导电性、中间产物多硫化物的可溶性和最终形成的Li2S都大大削弱了电池反应速率。因此制备稳定的高能量密度、高容量的锂硫电池正极材料是目前亟待解决的重要课题之一。

使用物理方法固硫与抑制多硫化物的溶解近几年得到广泛关注。具体方法包括:(1)碳包覆硫;(2)添加多孔的大比表面的活性材料;(3)聚合物电解质等。介孔材料具有大比表面积和丰富的孔道结构特征的优势,但如果采用介孔碳固硫,电解液依然容易能够将介孔内的硫及多硫产物溶解,因而活性物质硫的流失仅能够部分减轻但难以从根本上解除。最近山东大学材料学院先进能源材料研究室的尹龙卫团队制备了一种多孔碳凝胶(CA),通过利用碳凝胶大比表面和充足的微孔负载硫制备了固硫效果优异的锂硫电池正极材料,锂硫电池循环稳定性差和倍率性能差的问题得到显著改善

碳凝胶是一种由溶胶-凝胶法合成的三维多孔碳材料,具有大比表面积、良好电导率、化学稳定性以及环境友好性等优良特性,这些特点使碳凝胶材料成为一种非常有前景的高效能量转换与存储材料(如锂离子电池、超级电容器、燃料电池电催化剂载体等)。碳凝胶材料在裂解过程中产生丰富的微孔与介孔,而微孔可以作为硫单质的贮存载体,硫被牢固吸附在微孔孔道中,使得在电池循环过程中该材料能保持优异的循环稳定性能,不会造成多硫化物溶解和硫的利用率降低,碳凝胶同时可作为导电基体。该研究室制备的硫含量为27%的S/CA碳硫复合材料比表面积高达203m2g-1,负载硫之后的碳凝胶的总孔径由16.5nm降到14.1nm,总孔体积变化从1.02 cm3g-1到0.752 cm3g-1,微孔体积由0.214 cm3g-1降到了0.005cm3g-1,证明大部分的硫进入碳凝胶微孔。

结果分析表明当电流密度为100 mAg−1时电池循环50圈后能保持820 mAhg−1的高容量,甚至在电流密度高达3.2C(5280 mAg−1)的电流密度下,50圈循环后仍能达到521 mAhg−1的容量。该工作中制备的具有三维结构、高比表面积、富含大量微孔和介孔的碳凝胶材料不仅在固硫上可以得到良好的效果,在负载其他金属氧化物制备锂电池电极材料上的应用也有很好的前景。该实验合成方法简单易得,电池容量稳定且具有很高的倍率性能,有望将来在电子储能设备中得到广泛应用。