基于室温纳米压印的高度场局域纳米金属表面: 一种高效低成本的新型SERS活性基底

表面增强拉曼光谱术(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是一种利用粗糙金属表面的局域表面等离激元共振效应(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)增强分子的拉曼散射信号的技术。由于拉曼光谱是表征分子振动能级的指纹光谱,因此在生化传感、分子生物学、单分子研究、纳米新材料等领域中有重要应用。通过在金属表面制备人工纳米结构,可以显著提高拉曼光谱特征谱线的强度,降低其探测限,从而实现单分子的探测表征,这样的人工纳米结构被称为SERS活性基底。近些年,对低成本、高活性、高检测灵敏度和信号稳定再现的新型SERS基底的制备和增强机理研究,是SERS技术领域最重要的研究方向之一。

基于室温纳米压印和各向异性反应离子刻蚀技术制备M面型金属纳米光栅的工艺流程示意(左上)、制备出的样片(左下),及其中纳米光场“热点”的局域和增强的理论计算结果(右上)和SNOM测量结果(右下)

SERS活性基底研究的关键是通过纳米结构、组分、界面等因素,实现在纳米尺度上对光场的局域、传播和共振等特性的有效操纵,从而在金属表面产生显著的场局域和场增强(也称为场“热点”)。其中对于具有几纳米~几十纳米关键尺寸的表面纳米结构的设计和加工是关键,对于产生场“热点”至关重要。

最近,清华大学精密仪器系白本锋副教授和清华-富士康纳米科技研究中心李群庆教授的研究团队在新型SERS活性基底的研究中取得重要进展。他们提出了一种具有M面型的金属纳米光栅,通过控制其中LSPR模式的耦合,可以在仅30纳米宽的V型槽内产生高达700倍增强因子的高度局域的电磁场“热点”;利用这一基底对R6G分子开展SERS实验,获得了高达5×108的增强因子。同时,针对这种高活性SERS基底的制备,他们发展了一种低成本、高分辨的室温纳米压印技术,结合各向异性的反应离子刻蚀技术,可以稳定可靠、大面积地制备这种纳米结构并很好地控制其中V型槽的关键尺寸,在获得优异的场局域和增强特性的同时有效降低了制备成本,使之有望发展成为一种高灵敏度、低成本、大面积、可再现性好、稳定可靠的高活性SERS基底。相关成果发表在Small上http://dx.doi.org/10.1002/smll.201302436

在理论方面,课题组深入研究了纳米V型槽对电磁场的局域和增强效应,分析了不同开口率的V型槽中LSPR模式的局域和耦合特点,掌握了通过V型槽的关键参数控制场“热点”的局域和分布特性的规律。与之相应地,在制备工艺的研究方面,作者在具有几十纳米关键尺寸的纳米结构的制备方面获得重要进展。在新颖表面等离激元纳米结构和材料的研究领域,对可控的纳米加工技术的研究非常重要。目前常用的工艺手段如电子束刻蚀(Electron Beam Lithography, EBL)和聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)直写等,虽然加工精度和可靠性较高,但其高成本和低效率严重制约了相关器件和材料的应用和推广。而基于室温纳米压印技术的制备工艺可以有效克服上述不足,且兼容于半导体工艺的下一代纳米刻蚀技术,课题组应用这一方法制备了具有几十纳米高分辨率的精细结构,为此类器件和材料的研发和推广奠定了坚实基础。此外,在各向异性刻蚀中,作者巧妙利用掩膜材料的物化特性实现定向倒伏,构筑了窄而深的V型槽,为这种特殊结构的可控稳定制备探索出了一条新的工艺路线。课题组应用在清华大学精密测试技术及仪器国家重点实验室中构建的基于近场光学显微镜(Scanning Near-Field Optical Microscope, SNOM)的纳米光场多参数测量系统,实验表征验证了V型槽中高度局域的场“热点”,并通过SERS实验获得了高达5×108的SERS增强因子。

该研究工作得到了国家自然科学基金、国家科技部973计划、清华大学精密测试技术及仪器国家重点实验室的资助。