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Li4Ti5O12嵌锂/钠原子尺度相界面结构

2014年04月24日 by

1 引言

锂离子电池已广泛用于便携式电子设备，并在电动汽车、智能电网储能等新兴领域展现出巨大的应用前景。如何进一步提高电池的安全性、能量密度、功率密度和循环寿命以满足上述领域的对高性能锂离子电池的需求是当前所面临的一个重要研究课题。众所周知，电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，深入研究电池充放电过程中材料的结构演化，尤其是在原子尺度上，对于进一步揭示理解电极材料储锂机制、优化材料组成与结构、改善锂离子电池性能具有指导意义。近年来，随着透射电子显微学(Transmission Electron Microscopy, TEM)的发展，特别是像差校正透射电镜的出现，使得人们可以在亚埃尺度下观察材料显微结构[1, 2]，成为高空间分辨率下探索材料结构与性能关联强有力的手段。与此同时，新近发展的像差校正环形明场扫描透射电子显微方法(Annular Bright Field Scanning Transmission Electron Microscopy, ABF-STEM)成功地解决了轻元素(如：H、Li、B、C、N、O等)难以直接成像的技术难题，为从原子尺度上研究电极材料电化学反应机理以及表界面结构提供了重要机遇[3-5]。

2 Li4Ti5O12嵌锂/钠原子尺度表界面结构

图1 (a)Li4Ti5O12/Li7Ti5O12两相共存结构沿[110]带轴的ABF像, 其中黄色线表示两相界面，绿色平行线标示了不同于体相的表层结构; (b)和(c)分别对应于Li4Ti5O12与Li7Ti5O12的衬度曲线; (d)放大的两相边界结构ABF像; (e)第一性原理模拟的Li4Ti5O12/Li7Ti5O12两相界面结构示意图[4].

尖晶石结构的Li4Ti5O12作为一种重要的负极材料, 因其内在优势在高功率、长寿命电池领域表现出广阔的应用前景。一方面, Li4Ti5O12具有比传统的碳负极材料更高的嵌锂电位(1.55V vs. Li+/Li), 可以有效避免电解液在其表面分解形成固体电解质界面膜(solid-electrolyte interface, SEI); 另一方面, 在嵌/脱锂过程中, Li4Ti5O12体积变化非常小, 因而被称为“零应变(zero-strain)”材料, 具有非常好的循环性能[6, 7]。Li4Ti5O12嵌锂过程中，嵌入的Li占据晶格中空的16c八面体位置，原来位于8a四面体位置的Li由于受到库伦相互作用迁移至16c位置，导致尖晶石结构的Li4Ti5O12转变成盐岩结构的Li7Ti5O12，充放电曲线表现出非常平坦的电压平台，表明Li4Ti5O12脱/嵌锂过程为一个典型的两相反应[8]：[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e + Li+ + e¯ ↔ [Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。虽然目前对该两相反应机理已有了深入研究，并提出了“核-壳”模型(core-shell model)以描述两相转变过程 [9]，但是对于Li4Ti5O12嵌锂过程中原子尺度表界面结构仍缺乏直观的了解。借助ABF成像技术，卢侠等研究了部分化学锂化的Li4Ti5O12原子结构，不仅清晰观察到了锂离子在Li4Ti5O12的存储位置，而且首次在原子尺度上直接观察到了Li4Ti5O12与Li7Ti5O12两相共存结构(如图1所示，其中暗点代表原子位置)，从而进一步证实了该材料的两相反应机理 [10]。根据图1a中两个区域所对应的衬度曲线(图1b和图1c)可以确定Li4Ti5O12与Li7Ti5O12分别对应于区域1(region 1)和区域2(region 2)，其中Li7Ti5O12相由颗粒表面局部区域逐渐向内部延伸，与核-壳结构模型存在明显差异，这也被随后的研究所证实[11]。由于其零应变反应特性，两相之间形成完全共格界面(如图1a和图1d中黄色曲线所示)。在界面附近，位于Li7Ti5O12晶格中16c位置的锂离子(图1d中黑点所示)会偏离其平衡位置，向氧原子靠近，与理论计算结果一致(图1e)，表明在界面附近存在一定晶格畸变。除此之外，研究发现颗粒表面存在与体相不一样的表层结构(图1a)，这可能是导致Li4Ti5O12实际应用时胀气的原因。由此可见，通过在原子尺度表征电极材料显微结构不仅有助于更深一步理解材料的反应机理，同时也为材料性能优化提供了重要线索。

3 总结

图2 部分嵌钠的Li4Ti5O12三相共存STEM像. (a) Li4Ti5O12沿[110]方向的晶体结构; (b−d) Li4Ti5O12(Li4)的STEM像; (e−g) Li7Ti5O12(Li7)的STEM像; (h−j) Na6LiTi5O12(Na6Li)的STEM像; (k)三相共存的ABF像; (l, m)相边界对应的衬度曲线[16].

室温钠离子电池具有与锂离子电池类似的储能机制，且钠资源丰富(地壳中储量约为2.74%)、原材料成本低廉，在大规模储能领域展现出巨大的应用潜力，近年来引起了研究人员的广泛关注。尽管如此，由于钠离子(r=1.02Å)具有比锂离子(r=0.76Å)更大的半径, 且氧化还原电位高(-2.71V vs. SHE), 开发合适的电极材料成了当前室温钠离子电池领域研究的重点[12, 13]。目前，已报道多种可用于室温钠离子电池的正极材料，如：层状的过渡金属氧化物，焦磷酸盐、聚阴离子型化合物以及钠超离子导体等, 但是负极材料的研究却进展相对缓慢[14]。近日，赵亮等报道尖晶石结构的Li4Ti5O12可作为负极材料用于钠离子电池，并根据非原位X-射线衍射数据提出Li4Ti5O12可能存在三相储钠机制: 3Na + Li4Ti5O12 ↔ 1/2 Na6LiTi5O12 + 1/2Li7Ti5O12, 完全不同于Li4Ti5O12两相嵌/脱锂机制[15]。但是上述研究并未给出原子尺度上直观的结构证据。孙洋等利用密度泛函理论计算证明Li4Ti5O12的三相嵌钠反应在热力学上是有利的，并借助球差校正扫描透射成像技术, 在原子尺度上直接观察到了部分嵌钠的Li4Ti5O12三相共存结构(如图2所示), 进一步证实了Li4Ti5O12的三相储钠机制[16]。嵌入的钠离子占据Li4Ti5O12晶格中空的16c位置，形成Na6LiTi5O12（图2h-j），同时8a位置的锂离子由于受到来自于钠离子的库伦作用迁移至紧邻的Li4Ti5O12中16c位置，形成Li7Ti5O12 (图2e-g)，等效于Li4Ti5O12的嵌锂过程。在三相共存区域，Li7Ti5O12与 Li4Ti5O12由于晶格失配小(约0.1%)，两者之间形成完全共格的界面，而Li7Ti5O12与Na6LiTi5O12尽管存在约为12.5%的晶格失配，但仍能保持界面完全共格（图2k）, 表明含钠的相能容纳大的点阵应变。虽然具体的应变容纳机理目前仍不清楚，但是含钠相这一特性为未来探索室温钠离子电池电极材料提供了有益的参考。同时，Li4Ti5O12嵌钠过程中独特的三相反应机制对于理解外来原子脱嵌所导致的相结构及其演化具有重要意义。

深入理解电极材料储锂/钠机制及其充放电过程中结构演化是优化电极材料，提高锂/钠离子电池性能的重要途径。借助先进的球差校正扫描透射电子显微方法在原子尺度上实现对电极材料中锂/钠离子空间存储位置、表界面结构的直接观测有助于我们从更深层次上认识和了解材料的反应机理、结构与性能的关系，必将为进一步改善电池性能提供重要参考。

参考文献：

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