氯乙烯绿色合成:替代汞的掺氮碳催化

中国是世界上最大的聚氯乙烯生产国,产能达2000万吨/年,占全世界产能的41%。中国70%以上的聚氯乙烯是通过氯化汞催化剂催化乙炔氢氯化过程制备的,然而汞和它的化合物容易挥发逸出反应器对环境和生物体造成重金属污染,导致该过程的不可持续发展。因此为了促进中国聚氯乙烯产业的绿色可持续发展,开发新型无汞催化剂迫在眉睫。

先前催化剂的研究主要以金属催化剂为主,如Au、Pd、Cu、Bi等金属及其化合物。不过金属催化剂都涉及矿产资源开采、能源的大量消耗,金属本身对环境和人体多有毒有害。因此在日益追求绿色化工过程的今天,寻找一种高效、环境友好、低能耗和低排放的材料对未来的催化工业非常重要。

清华大学魏飞教授课题组和中国科学院金属研究所苏党生研究员课题组近期发现氮掺杂纳米碳材料具有乙炔氢氯化的催化活性,该工作发表在ChemSusChem上(DOI: 10.1002/cssc.201300793)。考虑到碳纳米管具有独特的理化性质(高比表面积、高力学强度、高传热能力和耐酸碱的化学惰性)、可大批量低成本制备获得(该课题组具有15千克/小时的碳纳米管生产能力)、可调的电子亲和力以及良好的热稳定性(在空气中低于400 ºC温度下结构稳定),该课题组尝试将该材料应用到乙炔氢氯化这个工业催化过程中。

该课题组通过实验发现只要向碳纳米管的体相中掺杂氮元素就能实现乙炔氢氯化活性零的突破;对定向合成的掺氮碳纳米管进行活性评价发现碳纳米管的活性和季氮物种的含量呈较好的正比例的关系。结合密度泛函理论的理论计算证明了季氮物种是主要催化活性位点的可能性。理论计算结果表明,体相中掺杂氮原子后碳纳米管的电子云密度和亲核性可以得到显著的提升,它的最高占据分子轨道和乙炔的最低占据分子轨道间的相互作用也相应地可以得到显著地增强。乙炔在掺氮碳纳米管上的吸附、成键也因此增强,大大地提升了乙炔氢氯化的反应活性。据计算,掺氮碳纳米管的转换频率高达2.3×10-3 s-1,接近传统金属铜催化剂的活性,具有很好的工业应用潜力。

掺氮碳纳米管作为非金属碳材料较之金属催化剂更绿色、环境友好;它被发现具有乙炔氢氯化活性具有潜在的工业应用价值,为无汞催化剂的研究开辟了新的思路。

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