基于介观晶体还原得到的高效表面增强拉曼散射基底

上下图分别是用介观晶体和单晶氧化银立方颗粒为模板制备出的空心立方银颗粒以及他们的时域有限差分计算结果。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种近些年快速发展的分子检测新手段。该技术具有分子特征信号明显、信号的区分度高、检测灵敏度高等优点。可以区分同分异构体、表面吸附取向不同的分子,是鉴定化学结构和区分相近化合物的有力手段,是研究表面和界面过程的重要工具。在化学分析、环境监测、疾病诊断、生物化学等领域有着非常重要的应用前景。

当检测分子吸附到粗糙金属表面上,在化学增强和物理增强两种增强机制作用下,分子的特征拉曼散射信号强度会被放大千万甚至上亿倍以上,达到单分子检测的水平。在两种增强机制中,物理增强的效果要远大于化学增强,而物理增强主要依赖于SERS基底的表面结构。在金属表面上的自由电子的集体震荡形成了表面等离子体共振。表面等离子体共振会在粗糙金属表面的凸起和狭缝等处形成局域电磁场增强。研究表明SERS的物理增强部分和局域电磁场强度的四次方成正比关系。只有当检测分子吸附在粗糙金属表面的狭缝和突起等部位时,分子的特征拉曼散射信号才会被千万倍的放大。因此这些部位常常称为SERS基底的“热点”。

随着科技的发展,对SERS基底的要求是:高灵敏度、高重复性、和高可靠性。为了获得高灵敏度,需要增强每个“热点”的局域电磁场强度。而为了提高重复性和可靠性,需要增加基底表面 “热点”的密度。 “热点”密度的增加虽然对单分子检测的灵敏度的提高没有帮助,但同时对大量分子的整体SERS灵敏度的提高是有作用的。具有纳米结构的金属颗粒是近几年得到迅速发展的一类单颗粒SERS基底。目前报道的有海胆状、肉球状、花状、珊瑚状、树枝状等形貌的金或者银纳米颗粒,其单颗粒的SERS增强因子达到千万级别。西安交通大学方吉祥教授课题组除了研究了海胆状、花状、珊瑚状、树枝状等的金/银纳米颗粒的SERS性能外,他们还用单晶氧化银立方颗粒为模板,将其还原成肉球状的银立方颗粒。由于高的表面粗糙度,这种银立方肉球状颗粒作为SERS基底,其增强因子达到109

最近该课题组进一步利用介观晶体立方氧化银颗粒为模板,获得了一种性能更为优异的单颗粒SERS基底,增强因子是用单晶颗粒制备出的基底的4倍。与单晶氧化银颗粒模板不同,介观晶体的氧化银颗粒在还原过程中,每一个晶体单元分别被还原成单个的银纳米颗粒,这些银纳米颗粒在随后的过程中又原位的组装成空心的立方体颗粒。在最终获得的肉球状空心立方体颗粒表面,均匀的排列着球形的银纳米颗粒,在银纳米颗粒之间形成了宽度很小(<1 nm)而且深度大的狭缝。这种狭缝的深度要远大于用单晶氧化银颗粒为模板制备出的肉球状纳米颗粒表面的凹槽。而且这种狭缝的宽度和深度的分布远要比用单晶颗粒制备出的基底上的凹槽结构分布均匀。因而其SERS信号的重复性能得到明显的提高。通过时域有限差分模拟计算发现,狭缝的宽度越小、深度越大,其通过表面等离子体共振获得的电磁场强度就越大。另外颗粒的空心结构能够更进一步的促进表面等离子体共振的局域电磁场强度。因此,利用介观晶体的特殊晶体结构,一种结构新颖的高性能单颗粒SERS银空心立方颗粒被获得。其相应的研究结果发表在Particle & Particle Systems Characterization, 2014, DOI: 10.1002/ppsc.201300290