慢工出细活—从经典Hummers方法制备氧化石墨烯的技术升华

你是否想过,将湿化学法获取的石墨烯刷在衬底上,便可用于晶体管制备?可以通过传统Hummers方法获得具有超高导电性的石墨烯吗?近期,德国S. Eigler等通过微调制备氧化石墨烯的经典Hummers 方法,将这一设想变为现实。

石墨烯自2004年被发现以来,在电子器件、复合物以及储能等领域表现出极大的潜力,重要性不言而喻。高品质的石墨烯可以通过机械剥离、外延生长和CVD 工艺获取,但上述方法存在尺寸及成本等方面的限制。

目前,经典的Hummers 方法是最为常见的低成本、高效率制备大面积石墨烯薄层材料的湿化学方法,但制备的石墨烯存在拓扑缺陷,共轭区域小,因此只能用于对导电性要求不太高的导电油墨、能量存储等领域;而在对石墨烯品质要求较高的纳米电子学等领域的应用前景并不明朗。根本原因是通过常规方法获取的氧化石墨烯,存在结构上的不完美:共轭区域被严重破坏,完整的石墨烯单晶区域直径仅有1 nm左右。在还原后的氧化石墨烯中,缺陷占主导地位。即使在1100°C高温下处理,对称性破损的石墨烯晶格结构亦不能恢复。有研究证明,在氧化过程中,大约每35个碳原子形成一个CO2分子,相应形成一个拓扑缺陷。晶格结构缺陷导致在石墨烯六角结构内引入了五元环、七元环和八元环,这阻碍了高品质石墨烯的生成。作者认识到在制备过程中需要系统调整以避免石墨烯六角结构的破损和CO2的生成。

在本研究中,作者首次制备了可以保持几十纳米碳框架的石墨烯,并通过拉曼光谱和电子输运性质的测量得到了证明。在新的制备过程中,关键的一项参数是低温,解决办法就是“慢”字诀:作为氧化剂的高锰酸钾添加速率为每小时一克,并搅拌长达16小时,以保证反应处于10度以下,使CO2的生成降至最低。最后,60毫升冷水在6小时内加入以终止反应并避免温度的升高。这一步在保持氧化石墨烯纳米维度碳框架结构上尤为关键,是与经典Hummers 方法的根本区别。最后,氧化石墨烯通过常规的清洗和超声方法来分离,同时保持温度在10度以下。

经过多种分析手段,比如热失重(TGA)、红外光谱(FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光谱(UV-Vis)等,发现通过新方法制备的氧化石墨烯与经典Hummers法制备的样品几乎一致。通过高灵敏的拉曼测试发现,对于样品拉曼ID/IG值小于1的高品质区域,2D峰半高宽(FWHM)平均值达到34 cm-1,以前还未有报道通过湿化学法就能获取如此高品质的石墨烯。进一步通过扫描拉曼模式获取了约1300个拉曼谱,从而确定了总体的石墨烯品质:其中,约有76%的石墨烯单晶包含100-400个碳原子,12%的石墨烯单晶包含1000-10000个碳原子。通过在14特斯拉磁场和1.6K低温环境下对样品磁电阻和霍尔效应的测量,发现电荷载流子迁移率超过了1000 cm2 V-1 s-1, 比文献报道的数据至少高两个量级。另外,本项研究观察到SDH 振荡现象,即在强磁场作用下,电阻率随外加磁场呈现周期性振荡现象,这在湿法化学合成的石墨烯中是首次观察到。通过快速傅里叶变换(FFT)获得朗道能级指数进一步确认了SDH 振荡的存在。对于拉曼ID/IG值为4的大部分石墨烯样品,样品载流子浓度为2.16×1012 cm-2,迁移率达到270 cm2 V-1 s-1。场效应测试进一步确认了上述结果,并发现了石墨烯样品中所预期表现出的双极性电场效应。

通过变慢的Hummers法可以获取高品质石墨烯,通过溶液加工集成在器件中,并且工艺可以放大,弥合了经典Hummers方法获取的低品质石墨烯和CVD获取的高品质石墨烯之间的缺口,可作为石墨烯在多种领域研究的出发点。与常规获取的石墨烯相比,表现应更胜一筹。这项研究充分论证了慢工出细活、功到自然成的道理。