【参赛作品】为减轻雾霾天气助力—对轻质气体分离具有高效尺寸选择性的离子化交联聚合物膜

近来我国中东部大部分地区均出现了严重的雾霾天气,北京等地更是发布了雾霾橙色预警,而城市雾霾天气的形成的主要原因是汽车尾气的排放。因此可持续清洁燃料 (生物燃料、氢燃料电池)的研究对于减轻污染具有重要的意义。生物炼制生产绿色燃料需要高纯的氢气,工业上对氢气的纯化方法有变压吸附、低温蒸馏,但这两种方法不但工艺复杂、能耗大、成本昂贵而且往往生产得到的氢气不能满足燃料电池的纯化要求。具有“绿色技术”之称的气体膜分离技术,与传统的制备技术相比不但具有分离效率高,能耗低、操作简单等优点,且制备得到的氢气的纯度能够满足新型能源技术的需求。

按照膜材料的不同,气体分离膜分为无机膜、高分子膜(聚合物膜)、有机-无机复合膜。对气体混合物的分离,致密性的聚合物膜是基于单个气体组分的渗透性不同即气体组分在膜材料中的溶解度和迁移率不同;而具有尺寸选择性的聚合物膜是基于气体组分的迁移率(与气体分子尺寸直接相关)的不同。对于致密、均匀的聚合物膜以及无定形的玻璃态或橡胶态的聚合物膜,往往存在着trade-off现象即气体组分在膜材料中的渗透性的提高往往伴随着气体组分选择性的下降,这就使得该类膜材料对于气体分离的分离性能存在上限(最早由Robeson提出并且由Freeman理论确认)。但对于由分子筛、沸石、金属有机框架化合物(MOFs)、共价有机骨架化合物(COFs)、碳纳米管组装成的结构化薄膜,由于其具有高孔隙率及纳米尺度的孔结构而能够避免渗透性与选择性之间的trade-off现象。因此,对于聚合物膜体系,将聚合物膜中引入”结构因子”成为研究的热点,也就是如何制备具有高度有序的纳米孔道结构及高孔隙率的聚合物膜材料从而克服trade-off现象获得高渗透性及选择性。

层层自组装技术(Layer-by-Layer self-assemble technique, LbL)是基于聚电解质阴阳离子所带正负电荷间相互作用的一种自组装超分子技术,其为最为简便有效地制备超薄膜的方法。通过改变阳离子-阴离子沉积循环次数(改变双分子层的数目)能够调节膜的气体渗透性和选择性,LbL组装技术也逐渐被拓展到了气体分离膜制备领域。但是,利用LbL组装技术制备气体分离膜主要集中在制备无定形的或者传统气体分离聚合物膜的类似物,这样得到的LbL气体分离膜与传统的聚合物膜相比,在相当的渗透性下,仍具有较低的选择性。

基于LbL组装技术,Texas A&M大学的Benjamin A. Wilhite教授和Jaime C. Grunlan教授,制备得到离子化交联的均匀的高弹性模量的聚乙酰亚胺(PEI)/聚丙烯酸(PAA)膜,用于研究轻质气体(H2, CO, CO2, O2, N2)的分离,发现其对于H2具有很高的分离特性,首次成功利用LbL组装技术制备得到超过了Robeson提出的分离上限的聚合物膜。其相关研究成果发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201302177)

 

得到的PEI/PAA膜具有高度离子化交联的原因是由于带有相反电荷的聚电解质的相互作用,PEI/PAA离子化程度增加且需要过度的电荷补偿,从而形成相互高度穿插的网络。通过对得到的PEI/PAA膜进行气体分离测试发现随着PEI/PAA双层膜的增加,气体的通量减少,并且当PEI/PAA双层膜增加到十层时,O2, CH4, CO2的渗透率低于检测下限,但仍能够检测到He和H2,说明得到的PEI/PAA LbL膜具有直径介于H2(0.289 nm)和CO2(0.33 nm)动力学直径的尺寸选择性孔道结构。本工作采用CO2和N2最低的检测值来估算得到最小的H2-CO2,H2-N2选择性并将其与其他的气体分离膜材料进行比较,发现得到的PEI/PAA LbL 膜的气体分离性能(红色椭圆圈内的蓝正方形为10 bL PEI/PAA, 红圆形为20 bL PEI/PAA , 绿三角形为30 bL PEI/PAA)超过目前得到的膜材料。

 

本研究工作首次成功利用LbL技术简单有效地制备完全由聚合物组成的对轻质气体具有高效分离性能的膜材料,为简便、高效、节能实现氢气分离提供可能,对清洁燃料的研发具有促进意义,对减轻污染保障人类健康具有重要价值。

 

原文链接:Highly Size-Selective Ionically Crosslinked Multilayer Polymer Films for Light Gas Separation