纳米过渡金属硼化物对高容量配位硼氢化物复合体系可逆储氢的高效催化作用

添加5 mo%纳米NbB2可显著改善LiBH4/MgH2反应氢化物复合体系(RHC)的吸放氢动力学性能

高容量储氢材料的开发一直被认为是制约氢能技术规模化应用的关键技术瓶颈之一。目前正在研究开发的储氢材料中,LiBH4因具有优异的重量储氢密度(18.5 wt%)和体积储氢密度(121 kg∙m-3)受到了广泛的关注,但LiBH4自身过于稳定的热力学性能和缓慢的吸放氢动力学性能,严重限制了它的储氢应用。利用MgH2等金属氢化物与LiBH4形成反应氢化物复合体系(RHC),可有效降低LiBH4的放氢反应焓变,进而改善体系的热力学性能,但其动力学性能仍不尽如人意。为此,许多学者采用添加各类过渡金属卤化物、氧化物等掺杂剂的方法来研究改善RHC体系吸放氢反应的动力学性能。然而,过渡金属卤化物和氧化物在吸放氢过程中会与基体金属氢化物材料(LiBH4/LiH)发生不可逆的氧化还原反应并生成卤化锂或氧化锂等惰性副产物,不仅消耗了体系的有效储氢组分,而且降低了体系的实际储氢容量。

针对上述问题,浙江大学材料系、硅材料国家重点实验室陈立新教授课题组进行了深入而细致的研究,认为添加过渡金属卤化物或氧化物后RHC体系中原位生成的纳米过渡金属硼化物对体系的吸放氢反应起关键的催化作用。他们通过熔融盐法合成制备了粒径为10 nm左右的纳米过渡金属硼化物(NbB2, ZrB2 and CeB6),并将其引入到2LiBH4/MgH2复合体系(RHC)中,获得了优异的吸放氢动力学性能。其中,添加5 mol%纳米NbB2后,RHC体系可在400 °C和15 min内放出9.0 wt%的氢气,并能在350 °C和5 min内重新吸收9.0 wt%的氢气,其放氢速度和再吸氢速度分别比添加前提高了30倍和20倍。分析表明,在RHC体系放氢过程中,过渡金属纳米硼化物首先催化MgH2分解放氢,同时可作为MgB2的形核剂从而缩短LiBH4的放氢孕育期,诱导LiBH4快速分解放氢,由此显著提高了整个RHC体系的放氢动力学性能。上述研究证实了过渡金属纳米硼化物是提高2LiBH4/MgH2复合体系吸放氢动力学性能的有效催化活性组元,并可使2LiBH4/MgH2复合体系在吸放氢循环过程中保持稳定的储氢容量。该工作所研制的纳米过渡金属硼化物不仅可用于2LiBH4/MgH2复合体系的催化储氢,并有望用于其它高容量配位硼氢化物复合体系的催化储氢。相关论文发表在Particle & Particle Systems Characterization上。

相关工作得到了国家重点基础研究发展计划、国家自然科学基金以及浙江省科技创新团队项目的资助。