“相对论哈密顿家谱”

描述电子运动的量子力学方程HΨ=EΨ包含三个成分,即决定何种物理的哈密顿H、描述电子状态的波函数Ψ以及相应的物理可观测量E(λ)。任何量子化学、量子物理计算都要首先根据要描述的物理问题选择相应的哈密顿H。例如,对于轻元素体系的电子基态问题,Schrödinger-Coulomb (SC)哈密顿是足够的。但对于轻元素体系的激发态、重元素体系的基态与激发态等问题,必须采用明显依赖光速的Dirac-Coulomb (DC)哈密顿。DC与SC哈密顿(或有限光速与无限光速)之间的差别即所谓的“相对论效应”。最典型的例子是金的颜色:根据SC哈密顿,像银一样,金是白色的!而根据DC哈密顿,金确为黄色的。因此,金的颜色源于相对论效应。另一典型例子是化学反应CO(1Σ+)+O2(3Σg)àCO2(1Σg+)。按照SC哈密顿,该反应根本不能发生!只有通过旋轨耦合作用导致的系间穿越才能解释该反应。可以说,DC与SC哈密顿代表了“完全相对论”与“非相对论”这两个极端,期间还有系列二分量、标量相对论电子哈密顿。这些哈密顿都源于“无虚对近似”,即忽略了电子-正电子对的产生与湮灭效应。这种效应对高能量过程和高精度光谱计算是非常重要的。量子电动力学(quantum electrodynamics,QED)无疑是计算这种效应的最高理论,但QED的计算量非常大,目前只能用于最多含3个电子的单个离子的计算。所幸的是,根据“电荷共轭收缩”可以建立一个“有效QED”哈密顿(http://authors.elsevier.com/sd/article/S037015731300433X),从而可以计算任意分子体系中的QED效应。至此,连续、完整的“相对论哈密顿家谱”已经建立起来了(http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.24600/abstract),人们可以根据需要从中选择相应的电子哈密顿。