原位自生法制备高性能氧化物/纳米多孔金属复合电极

超级电容器具有功率大、充放电速度快和循环稳定性高等优点,但能量密度低一直是限制其更广泛应用的主要障碍。提高超级电容器能量密度的关键是开发高性能电极材料。以廉价过渡金属氧化物为代表的赝电容材料以其高的理论比电容吸引了人们的广泛关注。但这些氧化物绝大部分属于半导体或绝缘体,其过低的导电率限制了其实际应用。为克服这一不足,人们主要通过引入导电增强材料如纳米碳、导电聚合物、金属纳米粒子等来提高赝电容氧化物的导电性。虽然目前的研究已取得了重要进展,但通过外加增强体来提高氧化物的导电性往往受限于增强体与氧化物之间较弱的界面结合。陈明伟教授课题组近年来的研究发现,活性氧化物能够外延生长在纳米多孔金(NPG)上,形成化学键合界面,从而极大地改善了纳米氧化物的电传导性能,最大程度实现了其理论比电容Nat. Nanotechnol. 2011, 6, 232Adv. Energy Mater. 2013, 3, 851。但通过化学或电化学沉积制备氧化物/NPG复合材料需要将氧化物镀入NPG的纳米孔中,这限制了活性材料的加载量,且容易形成不均匀结构使电容量降低。同时,NPG的价格也限制了其应用范围。

最近,陈明伟教授课题组又取得了新的突破,开发了一种简单的两步法制备高性能廉价过渡金属氧化物/纳米多孔金属(NPM)复合电极新技术,即在KOH溶液中原位电化学极化去合金纳米多孔Ni-Mn合金,在纳米孔中外延生长出一层稳定的Ni-Mn氧化物,形成氧化物@NPM杂化纳米结构。X射线衍射分析和能谱研究表明新形成的Ni-Mn氧化物并不是氧化镍和氧化锰的混合物,而是一个单一相,X射线光电子谱(XPS)检测到新形成的氧化物中含有Ni2+、Mn2+、Mn4+三种离子,而氧的结合能峰表明氧存在于氧化物、羟基和结晶水三种结合键中,因此新形成的氧化物可表示为。右上角插图是此新型电极在1M KOH电解液中典型的循环伏安(CV)图,可以看出其由一对氧化还原峰和一个矩形所构成,因此,其电容的产生应当是Ni离子和Mn离子的共同作用。充放电研究表明此新型电极的比电容可以达到505 F cm-3(电流密度0.5 A cm-3),是目前已报道的多孔碳及赝电容电极材料最高值的3-10倍。1000次循环后其电容逐渐增加到初始值的114%,表明电极有一个活化过程,但继续循环到4000次,其电容量几乎没有变化,说明此电极具有超高的循环稳定性。结合其低成本、易操作和环境友好的优势,这一新型氧化物@NPM电极将会具有很高的商用价值。此外,这一技术也许会为开发未来高性能超级电容器新材料体系提供一个有效途径。