化学还原方法制备的石墨烯荧光机制

左图:含碳空位缺陷的石墨烯结构示意图;右图:石墨烯的荧光机制示意图

自从研究人员在化学还原方法制备的石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO)中观察到荧光以来,相关的氧化石墨烯,石墨烯量子点及各种化学官能团修饰的石墨烯引起了人们极大的兴趣。它们具有可调控的荧光,并且是生物兼容、亲水的、表面可以根据需要进行官能团修饰,在生物成像、生物传感和光热治疗等领域表现出巨大的应用潜力。利用其荧光性质开发相关的应用是一个非常重要的研究方向,但是人们对于这些石墨烯的荧光机制方面的认识还存在很多不足。显然,这对于石墨烯应用于更广阔的领域来说是一个不利的因素。

最近,南京大学物理学院吴兴龙教授课题组与东南大学孙立涛教授、香港城市大学朱剑豪教授合作,在化学方法制备的石墨烯荧光机制方面取得重要进展。他们立足于从氧化石墨烯(Graphene Oxide)到还原的氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide)的化学还原过程,通过高分辨的透射电子显微镜、拉曼光谱、傅里叶变换的红外光谱等手段研究在还原过程中结构发生的变化,并将这些结构上的变化和荧光光谱的演变联系起来。发现氧化石墨烯主要表现出宽谱的红光发射,主要来源于含氧官能团相关结构。还原后,石墨烯表现出激发光波长依赖的发射波长移动的发光谱,发光波长涵盖从430到650 nm的范围,强度逐渐减弱。特别要注意的是,蓝光发光强度比其他波长的发光要强得多,并且随着激发光波长从300到350 nm变化,荧光峰基本不移动,荧光寿命相比长波长的发光要短,这些特征表明蓝光和长波长的发光起源是不一样的。在还原的过程中,石墨烯结构上发生的变化主要有三方面,其一,含氧官能团减少,其二,石墨结构的碳团簇(sp2 C clusters)的形成,其三,由于含氧官能团移除造成的碳空位缺陷。他们提出长波长的发光起源于sp2 C clusters的尺寸效应,这与大量的前期研究结果是一致的,而蓝光则其起源于碳空位缺陷,第一性原理的计算也验证了这一结论。

他们还研究了各种化学修饰石墨烯的荧光,发现均表现出相似的规律,发光谱由两部分组成,峰位不移动的蓝光发射和峰位变化的长波长发光。相对于没有进行修饰的石墨烯,长波长发光显著增强。他们提出这是由于嫁接的官能团能够提供新的激发跃迁过程,并且增强原本很弱的sp2 C clusters的尺寸效应的激发过程,使得相应的发光过程得到增强。这一结果对于设计和调控石墨烯荧光具有重要的参考价值。