基于扫描透射电镜技术的纳米颗粒氧化反应机制研究

日前一个国际研究小组利用AC-STEM(色差校正扫描透射电子显微镜)技术揭示了纳米颗粒氧化过程中的一个关键机制。该研究小组将AC-STEM技术与Z-衬度像技术相结合,跟踪观测了原子级分辨率下铁纳米颗粒在过去几年间的氧化过程,并揭示了相较于宏观尺度,纳米尺度下铁的锈蚀,即铁氧化物的形成速度更快。

众所周知,纳米颗粒在许多诸多领域都有着广泛的应用,例如高密度存储技术、污水处理和药物靶向运输等。因此研究和明确这类新型材料与外部环境之间,以及其自身内部的反应机理具有重要的指导意义。

基于上述背景,纽约大学物理系的德尔斯·罗兰·克罗格和安德鲁·普拉特研究组成员将AC-STEM技术与Z-衬度像技术结合,来研究立方铁纳米颗粒如何与周围环境相作用。

他们首先采用扫描透射电镜结合高射角探测器捕捉原子分辨率图像,图像的对比度与原子序数直接相关。电子探针扫描样本的同时,高射角散射电子的强度映射产生Z-衬度像。Z-衬度像即反映了散射功率在原子级分辨率下的映射。

本图为暴露在实验环境中六个月立方铁纳米颗粒。蓝色区域表示纳米颗粒外层的氧化层。该图片由阿米什·沙阿和罗兰·克罗格提供。

更为重要的是,研究人员希望了解由于氧化在纳米颗粒上引起的应变,会如何反过来影响这个过程。Kröger解释说AC-STEM配合Z-衬度像技术提供了研究该应变所需要的质量对比度和高空间。在此基础上,他们以时间为函数来跟踪纳米颗粒氧化进程中质量对比度的变化,并已取得铁基氧化物外壳上的应变信息。

在将样品转移到实验环境之前,研究人员利用一个由纽约大学和莱斯特大学共同开发的聚集气源,在真空条件下将纳米颗粒在碳涂层的TEM网格上沉积。

为了跟踪纳米颗粒的氧化过程,在过去几年中,研究人员连续捕获了具代表性纳米颗粒的Z-对比度图像,用以显示金属和氧化金属之间的界面逐渐向颗粒内部蔓延的过程。过程中的应变值是通过分析原子的相对位置来确定的。

Kröger称实验结果表明,单晶铁表面在形成约2nm的氧化物层后,氧化过程将几乎终止。然而单晶铁纳米颗粒的氧化过程比单晶铁进行得更快,两年之内会全部完成。

研究人员用自行开发的代码从Z-衬度成像数据中提取原子的位置信息并用于计算应变。此外他们还开发了额外的Matlab程序来模拟该应变在氧化过程中反应离子的运输中所起的作用。

Kröger称,他们的分析结果揭示出铁纳米颗粒氧化过程中颗粒中存在着不可忽视的相当大的应变值和弯曲变形。并且正是应变和弯曲的存在,导致了材料内部缺陷的形成。

将这些结果与实验数据对比,研究人员发现,表面氧化物层的应变梯度实际上为参与反应的离子的扩散提供了额外的驱动力。在纳米尺度下,该驱动力将对氧化反应的速率产生明显的影响,因此在研究纳米颗粒的氧化反应时,该驱动力不容忽视。并且研究人员认为,这种机制在其他材料如银和铜纳米颗粒中也会发生。

对于该项研究的价值,Pratt补充说,氧化作用可以显著改变纳米材料的属性,同时对材料的应用价值产生或好或坏的影响,因此研究纳米尺度下的氧化过程是至关重要的。这项工作将有助于探索金属纳米粒子在环境和技术领域的应用,因为它提供了一个探究材料在使用周期内不断变化的新思路。

该研究成果发表在online casino through strain-mediated ionic transport” href=”http://www.nature.com/nmat/journal/v13/n1/full/nmat3785.html” target=”_blank”>Nature Materials上。

该研究由筑波市国立材料科学研究所,英国南安普敦大学,伊利诺伊大学香槟分校,纽约大学,英国莱斯特大学的研究人员合作完成。

来源:Microscopy and Analysis

翻译:李英琪