MVC储能专辑:中国科学院物理研究所室温钠离子储能电池研究进展

中国科学院物理研究所提出的几种室温钠离子电池电极材料的典型充放电曲线

室温钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机制,但钠的资源丰富,原材料成本低廉,对于可再生能源的大规模储能和智能电网来说室温钠离子电池显示出极大潜力。目前已经研究的钠离子电池的正负极材料非常多【请参考我们综述文章Energy & Environ. Sci. 2013, 6: 2338-2360】,但真正具有实用价值的少之又少。最近,中国科学院物理研究所清洁能源实验室胡勇胜研究员领导的钠离子电池研究小组提出了几种新型钠离子电池正负极材料及电解质材料,为进一步推动钠离子电池的实用化奠定基础。

在钠离子电池正极材料方面,我们首次提出一种新型磷酸钒钠/碳(Na3V2(PO4)3/C)复合正极材料,碳包覆能大幅度提升该正极材料的电化学性能。该正极材料的充放电平台在3.4 V左右,储钠电位高于目前报道的大部分钠离子电池正极材料。Na3V2(PO4)3/C复合材料的可逆容量达到100 mAh/g以上,接近其理论容量(117 mAh/g);通过优化电解液组成,其中在一种新型电解质NaFSI-PC中,首周库仑效率高达98%,首周后库仑效率达到99.5%以上。原位XRD研究结果表明,该材料储钠机制为一典型的两相( Na3V2(PO4)3 和NaV2(PO4)3)反应,其充放电过程中体积形变较小,约为8.3%。具有NASICON结构的 Na3V2(PO4)3(其中2个Na占据晶格中18e位置,1个Na占据6b位置)材料结构稳定,Na+离子在脱嵌过程中,主体结构保持不变,循环稳定,适合作为长寿命室温钠离子储能电池的正极材料,可以和硬碳等负极材料构建室温钠离子储能电池,其理论能量密度达到180 Wh/kg(基于正负极质量计算)。该系列工作发表在Adv. Energy Mater. (inside cover), 2013, 3: 156-160以及Electrochem. Commun., 2012, 14: 86-89上。

现有的无定形硬碳是目前报道的综合电化学性能最好的负极材料,但是其储钠电位接近0 V,容易造成金属钠沉积,带来安全隐患。我们在负极材料研究方面取得多项重要进展,首次提出尖晶石结构的Li4Ti5O12 (Li3[LiTi5]O12)、零应变负极材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2、有机负极材料——对苯二甲酸二钠;同时对Na2Ti3O7、硬碳负极材料等也进行了详细研究。我们发现尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12可以进行Na的可逆嵌入和脱出【Chin. Phys. B 2012, 21: 028201】,平均储钠电位为0.9 V,比容量为150 mAh/g左右,对应3 mol Na的可逆嵌入和脱出。我们通过进一步优化电解液、粘结剂和电极结构,可以显著提高Li3[LiTi5]O12的循环性能和库仑效率。借助于第一性原理计算和原位XRD测试结果,可以推断Na嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格会导致新型的三相反应。通过与中国科学院物理研究所先进材料与结构分析实验室A01组谷林研究员合作,利用先进的球差校正扫描透射电镜(STEM),对嵌入1.5 mol Na的Li3[LiTi5]O12样品进行了原子级微观结构的直接观测,结果发现产物为有趣的三相共存结构,结果发现产物为有趣的三相共存结构,分别形成Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12界面,初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相之间间隔着Li6[LiTi5]O12相,初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相不相连。其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之间晶格失配大约为0.1%,Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之间晶格失配率为12.5%, 但两相边界均为尖锐连贯的原子尺度相边界。对于完全嵌Na(3mol)的样品,则为Li6[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12两相共存。相关研究结果发表在【Nature Communications, 2013, 4: 1870】上。

我们在对尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12嵌钠机理深入认识的基础上,设计了一种新型具有层状结构的零应变负极材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2,通过第一性原理计算预测该材料能够稳定存在并且发现钠在嵌入脱出过程中体积形变只有0.21%, 而且锂的引入有助于钠离子的传输,进一步降低了钠离子扩散活化能。实验结果分析表明,该材料为P2层状氧化物,空间群为P63/mmc,Li\Ti占过渡金属位,钠占碱金属层间的两个位置(2b,2d),与上下氧形成三棱柱结构;材料的颗粒尺寸在10-15微米之间;该材料在C/10倍率下显示116 mAh/g左右的可逆容量,对应0.34个Na的嵌入和脱出,200周循环后容量保持率为88%;平均储钠电位为0.75V,远高于金属钠的沉积电位;充放电曲线为斜坡状,可能为单相反应,与常见层状P2相氧化物多相反应机制不同;同时该材料在2C的倍率下循环1200周后容量保持率为75%,显示极其稳定的循环性能;当该负极材料与Na3V2(PO4)3/C复合正极组装成全电池时,其平均工作电压为2.5 V,显示较好的循环和倍率性能。该材料室温下Na+离子表观扩散系数约为1×10-10 cm2/s,与计算结果符合比较好,并和Li+离子嵌入石墨的扩散系数相当。我们与美国Brookhaven国家实验室杨晓青研究员和禹习谦博士等合作,采用同步辐射原位XRD技术对嵌/脱过程中材料结构的演化进行了深入研究。与传统P2层状材料在嵌/脱钠反应过程中出现多个相变的反应机理不同,我们发现锂掺杂过渡金属层的P2层状材料在嵌/脱钠过程中表现出近似单相行为。对材料放电态(完全嵌钠状态)的结构进行精确确定,进一步证明材料仍然保持P2层状结构,嵌钠前后体积变化仅为0.77%,近似零应变,这也说明了该材料为什么显示了极其稳定的循环性能。为了避免电化学非原位测试制备过程中样品可能暴露空气从而导致Ti3+氧化,我们同时也采用化学钠化原位XRD技术,结果同样表明钠在嵌入过程中材料保持P2层状结构, 这为钠的嵌入\脱出材料结构的变化提供了有力的证据。相关研究结果发表在【Nature Communications, 2013, 4: 2365】上。

有机材料具有丰富的化学组成,宽的电位范围可调,可以实现多电子转移,而且原料可以从自然界生物质中得到,来源丰富,材料可循环降解,对环境无害,作为电极材料引起了研究者的极大兴趣。钠离子电池的定位就是用于大规模储能电池,因此研发低成本、环境友好的有机电极材料更具有其必要性。最近,我们提出了一种新型成本低廉的有机材料——对苯二甲酸二钠(Na2C8H4O4)作为钠离子电池负极材料, 该材料具有约250 mAh/g的可逆储钠容量,平均脱储钠电位0.43 V, 且循环稳定,是一种有前途的负极材料。由于该材料导电性较差,使用时需要混合大量的导电添加剂,导致其首周库仑效率较低。我们进一步利用原子层沉积(ALD)技术对其电极表面进行几个纳米的Al2O3包覆,部分抑制了SEI膜的生长,提高了其首周库仑效率、倍率性能和循环性能。该工作发表在Adv. Energy Mater. , 2012, 2: 962-965上。

最后,我们对负极材料Na2Ti3O7从热力学和动力学方面分别研究其储钠行为:发现纳米与微米Na2Ti3O7均表现出~0.25 V的零电流极化,这种现象与热力学过程有关;与微米相比,纳米样品表现出尺寸效应,显示更多储钠容量。通过第一性原理计算,发现Na+离子在层状Na2Ti3O7结构中的扩散,依靠空位传输机制, 其扩散活化能为0.186 eV【Adv. Energy Mater. 2013, 3: 1186–1194】。另外我们也对自主研发的水热硬碳球进行了详细研究,发现经过表面修饰后其首周库仑效率可以达到84%,可逆比容量在200 mAh/g左右,循环100容量后容量几乎没有衰减。

上述工作得到了科技部储能材料研究创新团队、科学院知识创新工程能源项目群方向性项目、科学院百人计划、基金委的大力支持。