MVC储能专辑:对锂-硫电池正极反应机理的新认识

锂硫电池以其高能量密度、低成本、与环境友好等优点成为近年来储能领域的研究热点。但是,由于硫电极在充放电过程中形成的中间产物易溶于电解液,导致硫正极材料的利用率低,循环稳定性差,严重影响了锂硫电池的产业化应用。近几年,大量的开创性工作集中于硫电极材料,包括开发各种纳米结构的硫/碳复合材料,优化电解液组成与电极结构等,硫电极的电化学性能得到大幅提高。其中,利用微孔碳作为载体制备的小分子硫(S2-4)复合材料在充放电过程中避免了可溶性长链多硫离子的生成,表现出优异的循环稳定性。另外,与传统的基于S8分子的硫材料不同的是,小分子硫材料对电解液表现出良好的兼容性。由于多硫离子与碳酸酯之间可能发生不可逆的化学反应,传统的硫电极材料在碳酸酯电解液中不表现电化学活性。但基于小硫分子的复合材料在碳酸酯类电解液中却可以发挥出高的可逆容量并表现出优良的循环稳定性。显然,小硫分子的复合材料在充放电过程中的反应机制明显区别于传统的基于S8分子的材料。但是,到目前为止,对这类小硫分子/微孔碳的复合材料的研究报道还仅限于电化学性能,对其反应机理的认识还非常有限。

华中科技大学黄云辉教授课题组重点研究了小硫分子的电极行为,对其在充放电过程中的反应机制进行了深入探讨,取得了重要进展。在研究中,他们控制合成了S2-4/C和S2-4/S8/C两种复合材料,系统研究了两种材料在碳酸酯电解液和醚类电解液中的电化学行为,提出了针对硫/微孔碳类复合材料的“固-固反应”机制。他们通过计算发现,微孔碳的孔径可以容纳小分子硫,但是该孔径小于碳酸酯类溶剂的分子尺寸。因而微孔碳可以成功阻止碳酸酯与多硫化锂的接触,避免了二者之间的不可逆化学反应。因而硫/微孔碳复合材料在碳酸酯电解液中同样表现出高反应活性。这一结果成功解释了碳酸酯电解液与微孔碳/硫复合物的相容性机理。同时,这也充分证明了该类材料的电极过程表现为“固-固反应”机制,而非传统硫电极的“固-液-固”的反应过程。此外,该研究也初步明确了硫电极电解液的选择依据:对于微孔碳/硫的复合材料,可以采用碳酸脂类的电解液;对于介孔碳、石墨烯、碳纳米管等与硫的复合材料,因为硫能够直接接触到电解液溶剂,还是应该选择传统的醚类电解液。