MVC储能专辑:氧化物有序纳米结构阵列/薄膜电极在储能方面的应用

华中师大刘金平课题组

能源和环境是当前备受关注的两大重要社会问题。能量存储器件的发展直接关系到洁净、可持续能源的有效利用。为了顺应纯电动环保汽车、多功能智能电子产品的大规模发展需求,作为两类典型的储能器件,锂离子电池和超级电容器近年来引起了学术界的广泛关注。如何进一步提高储能器件的能量和功率密度、倍率性能及循环寿命等成为了科学家们致力研究的重要课题。电极是影响储能器件的关键组成之一。金属氧化物由于其高的比容量、原材料丰富及合成简易等优点,被视为可能替代活性炭或石墨碳的电极材料。然而,先前大部分研究的焦点集中于氧化物材料的探索以及其本身纳米结构的合成上,电极的制备一贯采用传统“活性材料-导电添加剂-粘结剂”的模式。此类较为致密且无序的纳米薄膜电极很大程度限制了电子和离子的输运效率。因此,探索和设计新型的电极结构有望成为解决上述问题的重要途径。

本课题组长期致力于新型纳米能源材料与器件的研究。近年来,围绕相关基础科学问题,课题组在氧化物有序纳米结构阵列/薄膜电极的设计、构筑及其应用于能量存储器件(锂离子电池、超级电容器)的性能和机理等方面进行了系统探索,取得了若干研究结果,具体可归纳如下:

一、利用简单水热法、模版法结合高温退火处理成功实现了在导电集流体(不锈钢片、泡沫镍、钛片、碳布等)上设计合成十余种典型金属氧化物纳米阵列、薄膜,包括ZnO, SnO2, Co3O4, CoO, MnO2, TiO2, NiO, Fe2O3等,总结了一般性生长规律,提出了金属表面纳米层次粗糙度可以促进各向异性纳米结构成核和生长的机制等(J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 4990;J. Mater. Chem., 2009, 19, 1859;Crys. Growth Des., 2010, 10, 70; J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 929;J. Phys. Chem.C, 2010, 114, 21158)。在导电衬底上实现金属氧化物的大面积制备,其机械和电学接触良好,且合成的氧化物纳米结构通常具有单晶(或准单晶)和多孔结构,能同时满足电子和离子有效输运的需要。因此,设计制备出氧化物有序纳米阵列能极大地拓展其在能源和环境领域的潜在应用。课题组受Nanoscale主编的邀请,对此研究方向作了系统的总结与展望,发表综述论文一篇(Nanoscale, 2011, 3, 45)。

二、在单相金属氧化物纳米阵列/薄膜的基础上,设计了多类纳米复合(多相)有序阵列/薄膜体系用作锂离子电池和超级电容器电极,发展了有序纳米复合阵列/薄膜在储能器件上的应用。此种电极结构设计不仅避免了传统的电极薄膜制备工艺(无需绝缘粘结剂等),减少了不利于电子和离子传输的界面,并有效缓冲了电极薄膜储能反应中体积的膨胀,而且能充分利用组分间精妙的“协同效应”,从纳米层次上提高电子的输运和离子的扩散,最大程度上促进储能反应动力学。

锂离子电池电极设计方面,课题组提出了(1)活性惰性成分在纳米层次上原位均匀复合的薄膜负极结构。例如直接在不锈钢衬底上合成了ZnO/ZnAl2O4多孔纳米片阵列,利用惰性ZnAl2O4在纳米尺度上分散ZnO纳米晶,阻止ZnO储锂反应中产生的纳米Zn颗粒的团聚长大,从而有效地防止了ZnO负极薄膜在循环过程中的龟裂,为提高ZnO这类以“合金机制”储锂的负极材料的循环寿命提供了新的途径,研究结果作为“封面推荐文章”发表于Adv. Funct. Mater., 2008, 18, 1448。(2)导电碳氧化物在纳米尺度均匀复合的有序纳米阵列负极。如通过“牺牲模板加速水解法”合成了C/α-Fe2O3多孔纳米管阵列(Chem. Mater., 2010, 22, 212)。纳米管由纳米颗粒连续组成,而每个纳米颗粒均为纳米碳包覆的α-Fe2O3,因此,导电碳均匀分布在整个纳米管阵列中,不仅能极大提高电极材料的导电性,而且能在纳米层次上有效缓冲循环过程中α-Fe2O3体积的膨胀,最终实现了α-Fe2O3的循环寿命达150次以上。(3)壳结构纳米线阵列电极。例如通过水热法结合高温煅烧制备了TiO2-Li4Ti5O12纳米线阵列负极,将TiO2核高的导电性与Li4Ti5O12壳“零应变”的特征有机地结合了起来,同时利用了TiO2较Li4Ti5O12具有更高的比容量的特征。此电极结构与商用的钴酸锂正极组装成全电池,最终实现了高容量(~180 mAh g-1)、高倍率(10 C以上)、长循环寿命(3000次以上)的锂离子电池原型(待发表工作)。

超级电容器电极设计方面,课题组提出了(1)遵循双离子协同储能机理的核壳纳米线阵列电极结构。例如,将典型超电容正极材料MnO2超薄纳米片均匀地复合在Co3O4纳米线阵列上,两活性材料互相弥补各自缺陷(Co3O4纳米线有效地分散了MnO2并提供电子直接传输的通道,而外层MnO2一定程度上缓冲了内部Co3O4纳米线在氧化还原过程中结构的膨胀),并分别利用溶液中的阴、阳离子来储能,提供了一种新型的高比容电极的设计思路,实现了MnO2基正极材料高的比容量(480 F g-1)。研究结果以“卷首插画”论文发表于Adv. Mater., 2011, 23, 2076。(2)“导电聚合物氧化物”复合纳米线阵列。针对氧化物导电性较差的关键问题,课题组将导电聚合物均匀地包覆在三维纳米线阵列表面,使阵列同时获得高的电子和离子导电性。以三维有序阵列支撑和分散导电聚合物,极大地增加了与电解液的接触,促进了导电聚合物的赝电容反应;与此同时,导电聚合物均匀包覆氧化物纳米阵列,不仅提高了导电性,而且很大程度上限制了氧化物储能反应中可能的体积膨胀或坍塌。以CoO@PPy纳米线阵列为正极研究出了~1.8 V超级电容器(单电池),展现出高的能量密度(43.5 Wh kg-1)、功率密度(5500 W kg-1)和十分优异的循环性能(~20,000 次)(Nano Lett., 2013, 13, 2078)。(3)高导电性“赝电容和双电层混合储能”有序电极结构。如制备出了多孔镍-碳纳米管有序片状复合结构薄膜,实现了超级电容器薄膜型电极高达F cm-2量级的面积比容量和优异的倍率性能,并从实验上率先揭示了纳米尺度镍金属活化后具有类似于氧化镍的优异赝电容特性(Energy & Environ. Sci., 2011,4, 5000)。

有序纳米结构阵列/薄膜电极结构相比于传统工艺制备的电极展现出了明显的动力学优势,课题组在Adv. Mater., 2012, 24, 5166上发表了有序纳米结构阵列/薄膜的储能应用方面的综述论文。随着未来各种智能、可穿戴、柔性电子器件的出现,有序纳米结构阵列/薄膜用于驱动这些器件工作的储能设备也将大有作为,在进一步提高功率密度、循环寿命、多功能性以及极端情况下的工作性能等方面需要深入研究;系统研究有序复合阵列/薄膜在形变下的储能机理、性能变化规律和机制也具有重要的科学意义。