MVC储能专辑:基于商品化应用的燃料电池催化剂

自2009年美国科学家在Science杂志报道氮参杂碳纳米管(NC)具有潜在的氧还原(ORR)催化活性以来,化学家与材料科学家一直在探寻:如何进一步提高NC材料的ORR催化活性,以代替目前燃料电池发动机中的Pt/C催化剂,重庆大学魏子栋教授与中国科学院化学所万立骏院士领导的研究团队基于氮参杂石墨烯(NG)材料,在国际上首次通过“NG分子结构—NG电导率—ORR催化活性”的关联,找到了该科学难题的突破点。他们在分子结构模拟的基础上,认识到三种氮参杂NG材料中,吡啶型和吡咯型具有二维平面结构,使NG保持了石墨烯原有的平面共轭大π键结构,具有良好的导电性,因而具有优异的ORR催化活性;而石墨型NG为三维空间不平整结构,破坏了石墨烯原有的二维平面共轭大π键结构,导电性差,因而ORR催化活性低。他们巧妙地利用无机层状材料蒙脱土的层间限域效应,通过调制蒙脱土层间距,在蒙脱土层间插入苯胺单体,层间聚合,然后热解的方法,迫使氮主要以二维吡咯型氮和吡啶型氮形式掺入碳骨架,而不是以三维形式的石墨氮形式,最终获得平面氮掺杂达90%以上的NG材料。其催化ORR的半波电位仅比Pt/C催化剂落后60mV,是传统方法下获得的NG 材料ORR催化活性的53倍,以该材料为正极催化剂的质子交换膜燃料电池的输出功率达580mW/cm2,与Pt/C催化剂的ORR活性处于同一个数量级。他们开发的此类新型NG材料已经具备了在燃料电池发动机中完全替代Pt/C催化剂的可能性。蒙脱土层间近乎封闭的扁平反应空间不仅克服了传统开放体系下合成的NG以石墨型N为主,导电性差,活性低的弊病,而且也克服了开放体系下因掺N效率低而导致合成NG成本高的问题。该研究成果意味着,长期困扰燃料电池实用化的高成本问题将不再是瓶颈问题。(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52 (45), 11755-11759.)

目前大多数燃料电池催化剂都是以碳为载体的担载型催化剂,由于此类催化剂比表面能很高,金属纳米催化剂粒子与载体之间只依靠弱相互作用黏附在一起,在使用过程中金属纳米催化剂粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大,造成催化剂活性表面积降低,进而导致燃料电池在使用过程中性能逐渐下降,工作寿命缩短、可靠性下降。此外,高比表面的碳在燃料电池工作环境,无论正极还是负极很容易腐蚀,特别是在燃料氢供应不足时,如车用燃料电池加速状态下,负极氢气氧化变为水氧化,电位同样高达+2.0伏以上,因而寻求可完全替代碳的新型载体也变得尤为迫切。重庆大学魏子栋教授领导的研究团队首次开发出经过功能化处理的Ti3C2X2(X=OH, F)具有与碳相媲美的优异导电性和比碳更好的化学稳定性。通过氢氟酸将Ti3AlC2中的Al刻蚀除去,得到的Ti3C2X2层间有许多暴露的–OH 和 –F 官能团,这些官能团将成为金属纳米颗粒的锚定位点。由于–OH 和 –F 官能团与金属纳米颗粒紧密连接以及钛基表面增强的金属纳米颗粒-Ti3C2相互作用,以纳米片层Ti3C2X2担载Pt纳米颗粒的催化剂表现出杰出的稳定性,意味着以Ti3C2X2材料完全替代碳类载体的可能性。(Chem. Commun., 2013, 49 (86), 10112 – 10114)。