MVC储能专辑:五氧化二钒在锂离子电池中的应用

美国华盛顿大学曹国忠课题组

尽管现代社会对清洁能源有着非常迫切而巨大的需求, 工业界和科技界也为此投入了极大的热情和持久的努力,清洁能源技术的发展一直以来都远远落后于人们的期望,大大滞后于其它技术日新月异的进步,清洁能源技术的发展瓶颈是在新材料的研发上。材料在人类的活动中一直有着举足轻重的作用,但新材料的研发迄今为止仍然处于一个“尝试——纠错——再尝试”这样一个模式,并没有如“晶体管的摩尔定律”类似的目标清晰单一的路线图供参考。这在一定程度上解释了一些全新材料的无预警的出现,如高温超导陶瓷。但是,人类在物理学,化学,晶体学等等方面的知识的累积使得现代新材料的研发逐渐地从经验设计走向理性设计,与实验验证相结合之途。

我们组的工作主要集中在纳米材料在清洁能源转化和储存的应用上,包括太阳能电池,锂离子电池和碳基超级电容等方面。具体来讲我们是用化学方法来合成材料的纳米和微米结构,以及控制表面化学和引入表面和体块的缺陷来改变材料在能量转化和储存方面的性能,所以我们的思路和工作主要是从材料科学的角度出发,器件方面的考虑较少。这里简要介绍一下我们在锂离子电池方面的一些工作及思路。

我们在锂离子电池方面的工作开始于五氧化二钒(V2O5),当时我让组里一位日本的访问学者用同质聚合的方法从纳米晶粒合成单晶纳米棒,我们选择V2O5是因为它在溶液中很易形成不同形貌的纳米晶粒。在做了一系统的纳米棒阵列后,就想为这种纳米材料找些应用,文献调研中发现V2O5可以做锂离子电池的阴极,并有很大的锂离子储存容量,高过其它已知的阴极材料,但循环性能不好。进一步的分析发现,V2O5储存循环性能不好是因为它有较脆弱的层状结构。并且锂离子容易在层间扩散,而跨层扩散很难。我们的纳米棒阵列正好可以弥补这些方面的缺陷,因为我们的纳米材料可以把层片做小,而层片的边缘做大,这样的结构不但有利于锂离子的嵌入和扩散,也大大减少层状结构边缘与中间由于锂离子的嵌入和脱附所产生的应变差,从而提高锂离子插入的动力学性能。在这个研究过程中,我们也发现锂离子电池储存容量在V2O5的纳米结构中可以超过理论值。慢慢地我们认识到,理论值是指锂离子在块体材料中可逆性嵌入的最大值,而这个数值并不是指锂离子可嵌入V2O5的最大值。而这个最大值是由钒离子的化学价位的可变化范围而决定的,这个最大值比可逆性嵌入的最大值大很多。这在V2O5和氧化锂 (Li2O) 的相图中是一目了然的。我们很自然的联想到纳米材料具有很大的比表面积,当然就有很大的表面能,而这很大的表面能应该会在相当大的程度上影响到在界面/表面的氧化还原反应,使原来较难进行的氧化还原反应变得容易,使原来不可逆的过程变得可逆。由纳米结构想到表面能,从表面能对锂离子的可逆嵌入带来的影响,我们想到可以直接地控制和改变表面性能,实验上最容易做的就是把电极材料在不同的氧化或还原气氛中处理,以此引入表面的氧空位。表面的氧空位自然会提高表面能,相应的锂离子的存储性能也会得到大大地提高。进一步的工作证明体块内的氧空位对锂离子的存储性能几乎没有影响。表面氧空位对锂离子存储性能的影响在其它的电极材料,如二氧化钛(TiO2),钛酸锂(Li4Ti5O12)等,也得到了印证。

在电极材料制备过程中引入碳包覆也很有可能引入表面氧空位,因为在热处理过程中,局部氧分压可以变得非常低。氧空位也可以通过掺杂来引进,当然掺杂成分会对材料的性能带来影响,例如,掺锰(Mn)和掺锡(Sn)的V2O5都表现出非常好的锂离子储存性能和循环稳定性,这些影响包括电子导电性,离子扩散能力,当然表面能会变,表面的杂质离子和氧空位亦有可能起到催化作用。V2O5的弱点是它的锂离子的充放电压偏低,高存储容量的优势部分被低电压所抵消,但它可以在一些低电压器件(如医用器件)方面仍然有广阔的应用,并且表面化学修饰亦可能大大提高它的充放电压。

当然我们在锂离子电池方面的工作并不局限于V2O5,我们在V2O5材料上发现的很多基本的原理和现象也适用于其它锂离子电极材料,若对我们的工作感兴趣可以参考:http://depts.washington.edu/solgel/