纳米组装单元对锂离子电池硅碳复合负极材料的影响

随着石油资源的减少和大气污染的加重,电动汽车由于其相对环保的优点受到越来越多的关注。发展具有高能量密度、高功率密度、长循环性能和低成本的锂电池已成为日益扩大的电动汽车市场的迫切需求。硅具有高于现有商业化锂电池负极材料十倍的理论容量,是地壳中丰度最高的元素之一,被广泛认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化,使电极活性物质与集流体之间逐渐脱离,进而造成电极循环性迅速下降。同时硅是一种半导体材料,本征电导率低,需要引入导电剂来提高电极的电子电导。硅的纳米化已被证明是提高循环性的有效途径,但是其振实密度低、生产成本高的缺点阻碍了其商业化应用。

近来,美国宾州州立大学机械与核能工程系王东海课题组报道了一种具有新颖结构的硅碳复合材料。该材料是由纳米级的硅单元和碳单元交连组装而成的微米级颗粒,同时具备了纳米材料和块状材料的优点。一方面,纳米硅单元能有效缓解体积膨胀并缩短锂离子迁移扩散距离,而相互连接的碳单元形成三维导电网络,有效提高了复合材料的导电性。另一方面,由于其微米级的尺寸,该复合材料具有接近于商用负极材料的高振实密度。

基于已有结果,为了建立硅和碳组装单元与复合材料性能之间的关系从而达到优化性能的目的,该课题组继续开展了深入探索,研究了不同尺寸硅纳米单元和镀碳温度对硅碳复合材料性能的影响。结果表明,纳米硅单元的尺寸直接影响到材料的容量和循环性:当硅单元的尺寸增加,材料内部硅的氧化物含量降低,容量相应提高,但是缓解体积膨胀的能力下降,进而材料的循环性变差;而降低硅单元的尺寸,虽然循环性得以保证,但是由于氧化物的含量增加,材料的容量降低。该研究发现了硅纳米单元的最佳尺寸(15纳米),能同时保持较高容量和优异的循环性能。而镀碳温度对材料的倍率性能和首周库仑效率有着重要影响。提高镀碳温度能改善碳的石墨化程度,增强导电性。并且由于碳源在高温条件下有着更强的还原性,能部分还原硅表面的氧化物,从而提高首周库仑效率。实验显示,简单提高镀碳温度能使复合材料的首周库仑效率从77%提高到86%,同时材料的倍率性能得到大幅度改善,在6.4 A/g的电流密度下,容量从610 mAh/g提高到990 mAh/g。最后,该研究集合了最佳尺寸硅单元和高温镀碳的优点,制备了优化的硅碳复合材料。该材料表现出了优异的电化学性能,在1.2 A/g的电流密度和1200 mAh/g的固定嵌锂容量下,能稳定循环600周,平均库仑效率高于99.5%。

这一工作探明了硅组装单元以及镀碳工艺对硅碳复合材料性能的作用,为未来电动车用高性能硅碳负极材料的设计提供了有价值的理论支持与实验证据。