高容量锂离子电池正极材料

高容量正极材料是当前第三代锂离子电池研究的热点。其中由岩盐结构Li2MnO3以及六方层状LiMO2结构单元形成的富锂相固熔体或纳米复合物正极材料受到了广泛的关注。该类材料是LiCoO2正极材料可逆储锂容量的两倍,达到250-300 mAh/g。这类材料在首周充电过程中会在4.5V附近出现一个电位平台,类似于Li2MnO3母体材料的电化学脱锂行为。目前普遍认为富锂相正极材料如此高的容量与组分中Li2MnO3结构单元的高容量有关(理论容量为458mAh/g),但是对其结构演化以及电荷转移机理还缺乏准确的认识和实验证据。针对这一现象,中国科学院物理研究所研究团队对Li2MnO3材料脱嵌锂后的结构变化进行了研究。

该团队采用球差校正透射电镜及中子衍射技术研究了Li2MnO3的初始结构以及电化学脱嵌锂之后的结构。高分辨的环形明场像球差校正透射电镜技术成功地实现了对结构中包括轻原子Li的每一种原子占位及堆垛方式给出清楚的直接的原子图像。在此基础上,进一步的观察发现,在浅充电状态下,Li可以从颗粒表面结构中的LiMn2层和Li层脱出,这一新的发现对之前一般认为的锂主要从锂层脱出,过渡金属层由于过渡金属的存在不利于锂脱出的观点进行了纠正。在Li脱出后,研究发现Mn可以在a-b平面内移动,还会有一部分扩散进Li层。而嵌锂后又会回到初始的晶体结构。之前一般认为层状正极材料的骨架原子一般不会在嵌脱锂过程中偏离平衡格点位置。在材料的首周脱锂状态,还发现了个别几个纳米的尺度上出现了层状结构相及另一种类尖晶石结构相。这表明Li2MnO3的结构在脱嵌Li过程中并不稳定,容易发生转变,新的杂相的出现应该与Li的脱出导致Mn 易于在晶格中移动有关。此前通过原位的XRD研究一般会在十几周循环到几十周循环后看到层状结构及尖晶石结构杂相。球差电镜的结果表明这一相变从第一周既已发生。单纯的Li2MnO3在电池中循环性较差,电镜的结果说明循环性差可能与其晶体结构在充放电过程中不稳定有关。相对于纯相的Li2MnO3,富锂相的循环性非常好,可能是LiMO2结构单元有利于稳定复合材料的结构。物理所团队的研究结构也进一步证明提高富锂材料循环性的关键应该是控制Li2MnO3结构单元的稳定性。相关的研究结果发表在Advanced Energy Materials上,后续对于电荷转移机制的研究正在进行中。

相关工作得到了科技部973计划,国家自然科学基金,中国科学院知识创新工程以及百人计划的资助。