富缺陷二硫化钼超薄纳米片用于增强的电催化产氢反应

随着传统化石燃料的消耗殆尽及其所带来的环境问题,作为高效而且清洁的氢能受到了广泛的关注。因此,大量的研究集中在如何高效而可持续的产生氢气用作能源载体。近年来,基于电催化剂的产氢反应因其高效能受到了越来越多的研究。传统的以贵金属尤其是铂为基础的电催化剂具有很好的催化活性,但是其昂贵的价格和稀有性限制了他们的实际应用。最近几年,基于以二硫化钼为代表的非铂产氢电催化剂因其廉价和较高的性能引起了广泛的关注。然而研究发现,块材二硫化钼的电催化产氢性能很差。进一步的理论与实验研究表明,二硫化钼中催化产氢反应发生的活性位点位于其片层结构的边缘。因此,增加二硫化钼电催化剂活性边缘位点是提高其电催化性能的一个重要途径。众所周知,作为一种经典的无机石墨烯类似物,二硫化钼具有典型的层状结构,其层间通过范德华力结合在一起。通过制备二维二硫化钼超薄片虽然可以暴露更多的表面积并促进离子与气体的传输,但是主要增加的是其(002)晶面的暴露率,而二硫化钼的(002)晶面恰恰是电催化惰性的晶面,对产氢反应没有增强作用。因此,提高二硫化钼超薄片所暴露的活性边缘位点是提高其电催化活性的一个很好的解决途径,然而如何实现热力学不稳定的边缘的暴露却是一个很棘手的难题。为了解决这个难题,中国科学技术大学谢毅教授课题组与新加坡南洋理工大学楼雄文教授合作,首次提出通过在二维的二硫化钼超薄纳米片面上设计缺陷结构,实现了显著的额外活性边缘位点的暴露,并获得了增强的电催化产氢活性,同时实现了该催化材料的高稳定性。相关研究成果发表在Advanced Materials上

该小组通过设计高浓度的钼酸铵与过量的硫脲的反应,使反应过程中的初级晶畴受到过量硫脲的作用导致不完全的取向生长,从而得到具有准六次对称性的富缺陷二硫化钼超薄纳米片。纳米片表面的大量的缺陷导致了片层一定程度上的开裂,从而暴露出额外的边缘活性位点。另外,通过调控合成条件,该小组成功制备了无缺陷的二硫化钼超薄纳米片以及富缺陷的纳米片集合体等对比材料用来研究电催化产氢性能的决定因素。通过对几种材料的电催化性能做的深入研究,结果显示,富缺陷二硫化钼超薄片具有最低的产氢反应过电位(约120 mV),远远低于其他几种对照物(160–250 mV),显示出卓越的电催化产氢活性。同时,在同等的过电位(200 mV)下,富缺陷二硫化钼超薄片的产氢电流密度达到了13 mA cm−2,远优于其他对比催化剂。对于材料性能的大幅度提升,该小组提出二硫化钼超薄片面上的富缺陷特征使得更多的活性边缘位点得以暴露,从而大幅增加了电催化产氢反应发生的活性位点,进而增强了材料的催化活性。值得注意的是,富缺陷二硫化钼超薄片具有很低的Tafel斜率(50 mV/dec),是目前已知的单相二硫化钼电催化剂中所测得的最优数值,进一步证实了其高效的电催化活性。另外,该小组测得富缺陷二硫化钼超薄片的活性位点密度为无缺陷二硫化钼超薄纳米片的2.9倍,二硫化钼块材的13倍,直接证实了缺陷在增加电催化活性位点中起到的重要作用。除了高效的电催化活性,富缺陷二硫化钼超薄片还实现了很好的催化反应稳定性。实验证明,经过3000个伏安循环后,其产氢活性没有明显的变化。另外,恒电压下的持续电催化产氢反应(10000秒)也未发现其催化反应活性发生明显衰减。

该工作不仅发展了高性能二硫化钼产氢电催化剂,而且为研究二硫化钼的催化机理以及产氢性能的决定因素提供了重要支持。更重要的是,通过缺陷的引入增加催化反应活性位点的方法为提高催化剂的催化活性提供了一种普适的方法,并对研发其他新型高性能催化材料开辟了一条可行的路径。