激发能量转移的电子耦合理论与计算

激发能量转移(EET),是一个过程,从供体分子电子激发转移到受体分子。它被广泛应用在天然的和人工的系统中,如光合作用中的集光过程、已被广泛应用的荧光共振能量转移(FRET)技术、发光分子器件的设计等等。当分子吸收光时,它到达电子激发态,这样的激发可能被转移到附近的另一分子。 EET常见于光能的收集与转换中。在光合作用中,负责吸收光能的色素分子,叶绿素和类胡萝卜素,多半存在于捕光复合物,它们的作用是吸收光线,并传送能量到其它色素分子,最终到达反应中心,驱动化学反应。 EET用在人工装置,常见于主-客体材料设计中,运用不同的EET效率,可以调整发光的颜色。

在大多数情况下, EET常见于自旋单重态。单重态的EET ( SEET )可以由福斯特(Förster)理论描述。供体和受体的激发跃迁就像一对振荡偶极子。他们的振荡能量(频率)相匹配时(这也被称为“共振”)能量得以交换。然而,已有报告指出,类胡萝卜素的一个禁态(forbidden state,其跃迁偶极矩基本上为零)可以有效率地将激发能传送到附近的捕光色素分子。近年来有了更精确的理论的发展。我们知道在一些情况下(尤其是供体和受体在短距离的情况下) ,使用更精确的理论更形重要,否则的理论预测是错误的。

福斯特的偶极子耦合事实上是简化过的库仑耦合,是供体和受体的跃迁密度以库仑作用子相互作用而得。偶极子的耦合是库仑耦合的多极展开的第一项。因此,偶极子耦合是建立于多极展开的数学近似,在特定的条件下近似才会成立。这样的理解,让我们看到了福斯特理论如何在某些情况下无法正确预测实验结果的原因。

量子力学的交换项也是SEET耦合的一部分,而交换耦合是来自于电子的不可分辨性。这也被称为德克斯特(Dexter)的交换耦合。交换耦合见于SEET和三重态EET (TEET)当中。在SEET,交流耦合通常小于库仑耦合。在TEET,由于自旋态的关系,库仑耦合不存在,交换耦合被视为主要的耦合机制。

最近几年来,对SEET 与TEET的耦合值量子力学的计算方法,已经有了相当的发展。这些方法能够得到更准确的耦合值,允许更好的EET速率预测。此外,他们还让我们更好的审视上述EET 的物理涵义(偶极子,库仑和交流的效果)。

据了解,在大多数情况下,库仑偶极子耦合主宰SEET的耦合。但如果将SEET耦合和库仑耦合之间的差异拿来分子,可以看到它随供体-受体间的距离指数衰减,看起来非常像交换耦合。

然而,交换耦合,如果以跃迁密度计算,并不会主导TEET耦合,它也不会主导SEET和库仑耦合之间的差值。事实上,将一个完整的EET耦合展开成库仑耦合和交换耦合耦合,是过于简化了。EET耦合中存在其他项,如重迭积分和离子态(IC)的贡献。交换耦合的大小,通常比库仑耦合小,但跟这些其他项相似。这些分项的大小,与展开的基底有关,而且它们的物理意义不再像库仑近似那样简单和直观。

来自台湾中央研究院的游志强和许昭萍最近的评论文章概述了EET耦合的理论和计算的发展。一方面,他们的对于计算方法的说明可以帮助有兴趣计算EET耦合的读者,因为文中提供了一些不同的计算方法的要求和好处。另一方面,该文提供了对于库仑和交换耦合,与全EET耦合的比较上的一些细节,从而提供了物理上这些耦合值的理解和解释的信息。我们相信,研究EET不同面向的读者,会对这篇评论文章会感兴趣。