石墨烯的光致甲基化修饰

通过化学反应对石墨烯进行共价修饰,被认为是一种简便、可规模化的实现对石墨烯能带结构和表界面特性进行调制的有效手段。然而石墨烯完整的二维蜂窝结构和离域的Π键使其化学性质非常稳定,难以通过常规的化学反应进行修饰。针对化学惰性的石墨烯,北京大学纳米化学研究中心的刘忠范-彭海琳课题组提出了“光化学能带工程”的概念,建立了石墨烯的光催化剪纸技术和光氯化加成方法,利用光化学诱发的活性自由基实现了碳-碳键的修饰、剪裁和能带调控,还进一步实现了石墨烯的非对称双面化学修饰。

目前,该团队证实光致甲基自由基也可以与石墨烯发生加成反应。他们选择了一种简单的体系成功的实现了石墨烯的光化学甲基加成,系统的研究了这一反应对于石墨烯的光谱性能以及电学性能的影响,为调控石墨烯的性质提供了一种可行的方法

彭海琳老师与刘忠范老师在接受访问时说:“从我们开始尝试到最后找到合适的反应物花费数月时间,到最后整理成稿花费约1年的时间。最初我们尝试利用CH3I和丙酮作为反应物,二者具有报道可以在光照条件下产生甲基自由基,但是在加热以及光照的条件下均未观察到石墨烯加成的现象,后来我们发现过氧化二叔丁基(DTBP)在光照下产生的甲基自由基可以与石墨烯发生有效的加成反应。实验中我们发现石墨烯甲基化反应表现出明显的边缘优势,对于剥离的石墨烯以及化学气相沉积生长的石墨烯,边缘或褶皱区域的反应活性要远高于中央的反应活性。这一现象在以往的报道中并不显著。此外,石墨烯甲基化是一个可逆的反应。在380摄氏度退火3小时,即可实现从甲基化石墨烯到本征石墨烯的转变。”

在本项研究中,光源的选择是石墨烯光化学加成能够实现的一个关键。该团队选择了紫外点固化光源,这种光源有着较高的光功率密度,同时又不会对石墨烯样品造成损伤,从而保证了加成反应的顺利进行。此外,他们表示将在机理与应用上进一步开展工作,“与之前报道的石墨烯光苯基化加成方法类似,光源是反应顺利进行的一个必要条件,尽管DTBP在加热条件下也会迅速产生自由基,但是我们在加热条件下并未观察到加成反应。对此我们将尝试改变实验条件,进而对加成机理进行深入探索”,他们阐述道,“此外,石墨烯的边缘修饰是研究过程中发现的一个有趣现象,利用这一现象我们成功实现了石墨烯的区域化修饰,可以构筑边缘化学性质稳定且与中央区域性质迥异的石墨烯纳米结构,用来优化和拓展石墨烯器件的性能。”

该研究在彭海琳和刘忠范教授的指导下完成,博士研究生廖磊完成了大部分的工作,本科生宋泽昊同学协助进行了石墨烯的光化学加成并开展了红外光谱的表征。该研究得到了科技部和国家自然科学基金委项目的资助。

Xu Guangchen About Xu Guangchen

MaterialsViewsChina专栏作者,同时为WILEY出版集团旗下的材料科学类期刊提供作者服务。