改善锌负极课题的电解质:锌水和熔融盐

在后石油时代众多新兴储能技术中,利用锌金属作为负极材料的电池系统在近年重新受到重视。其原因是锌的蕴藏量丰富成本低廉,具有相对低的氧化还元电位以及与水系电解液的相容性。各种锌离子或锌空气电池的正极材料在近年因而展现了长足的进步。然而,锌在常用的碱性电解液中不仅易受腐蚀,在循环后更有表面钝化及枝晶生长等问题;碱性电解液本身亦有挥发和二氧化碳毒化的隐忧,大大限制了二次锌基电池的充放电表现以及循环寿命。使用酸性或中性的电解液是近年被提出的一个提高锌负极可逆性的方案。但仍面临锌沉积同时氢析出的副反应造成持续的水消耗和库伦效率不佳的问题。

为了充分发挥锌负极的理论比容量,日本产业技术总合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料开放创新实验室(ChEM-OIL)尝试了以控制电解液中锌离子浓度的角度来改善相关问题的可能性。氯化锌为已知水溶度极高的无机金属盐之一,在室温下可溶解至计量比相当于一个锌离子配位两个水分子的高浓度(约等于体积摩尔浓度28 M)。如此高浓度的电解液由于不存在自由的水分子溶剂,仅由阳离子[Zn(H2O)6–x]2+和阴离子[ZnCl4]2–所构成,其性质一般相异于水溶液而更接近离子液体,被称作水和溶融盐(molten hydrate;hydrate melt)。

(a) 锌水和熔融盐为摩尔比3:7的氯化锌与水所制备。(b) 锌/锌对称电池在不同电流密度下所得的连续沉积溶解结果。(c) 锌空电池在固定充放电容量1000 mAh g–1以及电流密度500 mA g–1条件下的循环性能。

该团队首先发现电沉积锌的形貌随著氯化锌电解液中自由水分子的减少,逐渐由枝晶转变为致密的六角状锌。利用锌水和熔融盐(ZnCl2·2.33H2O)的测试中,锌负极的连续沉积溶解显示了极小的过电位且库伦效率可接近100%,意味着高度可逆的锌负极反应并同时抑制了水分解。其原因可归纳为极高的锌浓度有效缓和了浓度分布,而所有水分子皆与锌配位则降低了水分解的可能。在锌空电池的应用中,在1000 mAh g–1的条件下循环次数可达100次以上,相较于碱性电解液有大幅度的提升。同时,由于锌水和熔融盐为弱酸性,在开放空气环境中二氧化碳毒化的问题也获得改善。

相关论文发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201900196)。该文第一作者为日本产业技术总合研究所Chih-Yao Chen,通讯作者为Keigo Kubota和Qiang Xu。

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