“可逆凝胶液滴前端”实现喷墨打印薄膜大尺寸均匀性

低成本、大尺寸、柔性显示促进了喷墨打印技术的发展,但器件级电学薄膜的印刷制备仍面临着诸多挑战。低温可溶性功能材料(悬浮液、溶液)的喷墨打印不仅仅要满足微液滴释放条件,还要在固化后实现分散质的均匀分布,必须克服单个液滴蒸发难以回避的“咖啡环”效应,同时控制液滴间的溶质迁移,而后者对于导电薄膜来说一直缺乏可靠的调控手段。由于干燥微环境的影响,即便组成液膜的微液滴均可达到皮升级精准释放,其蒸发速率与干燥时间也存在巨大差异,溶质沉积表现出明显的位置相关性。更糟糕的是,越是可打印的墨水,其粘度往往越低,薄膜溶质的不均匀堆积越不可控。此外,导电墨水也不适宜添加过多聚合物来实现均匀沉积,否则不仅会导致液滴释放困难,还会带来最终薄膜电学性能的劣化。

华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室彭俊彪教授团队的宁洪龙研究员、姚日晖副教授、陶瑞强博士等人首次提出在导电墨水体系中引入“可逆凝胶液滴前端”的设计理念,通过精确调控导电墨水的“溶胶-凝胶”转变过程来同时实现其可打印性(溶胶)与沉积均匀性(“可逆凝胶液滴前端”),在未经表面处理的玻璃基底上获得高均匀性银电极薄膜,其厚度在8 cm × 8 cm范围内仅存在15 nm的周期性起伏(ΔhL≈ 3/7000),为当前所报道的最高水准。相关结果发表在Advanced Materials Technologies(DOI: https://doi.org/10.1002/admt.201800243)上。

由于高精度压电式喷墨打印所释放液滴的尺寸仅在数十微米间,而尺寸越小的液滴相对蒸发效应越强(干燥时间短),完全可以充分利用该特点促使液滴在较低温度下发生“溶胶-凝胶”转变,实现喷射状态为“溶胶态”,而沉积状态为“凝胶态”。传统聚合物凝胶墨水不能实现打印薄膜的大尺寸均匀性,原因首先在于其可打印工艺窗口窄,其次在于其对沉积延迟时间要求过高,容易使相融液滴产生“叠币”效应。该研究团队通过小分子络合反应设计出共溶剂金属前驱体墨水,优化低表面张力的辛胺为络合剂,加入占比更小的低沸点低表面张力的乙醇为共溶剂,其目的为(1)满足成膜条件;(2)促进蒸发;(3)诱导外向马朗格尼流动。后两者与“咖啡环”效应共同作用使沉积态液滴边缘首先在表面迅速凝胶化,形成“凝胶液滴前端”,抑制单个液滴蒸发不均匀,同时阻止液滴间的溶质传输。络合反应产生的凝胶可以在液滴融合时发生“凝胶-溶胶”逆转变,避免了“叠币”效应,获得了平缓的液滴边界,并且其表面起伏在热退火后进一步改善,最终获得高平整薄膜表面。该方法简单易行,对于喷墨打印来说具有较高的稳定性,不会增加额外的工艺步骤,兼容大面积薄膜制备,对高性能打印电子器件的实现有一定参考价值。

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