Small Methods: 基于二氧化铌纳米颗粒的电催化剂用于氮气还原

氨是地球上产量最大的化工产品,目前年产量超过1.5亿吨,百余年以来一直都使用Haber–Bosch法合成。然而,Haber–Bosch法使用天然气重整得到的氢气在高温高压下还原氮气,因此是一个高能耗,高CO2排放的过程。而直接使用水和氮气为原料,在常温常压下反应的电化学氮气还原反应(NRR)有望解决这一问题,近期受到研究者的广泛关注。然而,氮气具有很高的键解离能(940 kJ mol-1),难以活化,并且NRR与氢析出反应(HER)有相近的氧化还原电位,但在动力学上却常常较HER低数个数量级,所以水溶液中的NRR不可避免地面临HER的强烈竞争。因此,现有的NRR电催化剂大都只有很低的法拉第效率和很小的产氨速率,距离工业化的目标还相当遥远,进一步开发更高活性和选择性的NRR催化剂很有必要。

近日,复旦大学的郑耿锋课题组在Small Methods杂志上报道了一种二氧化铌(NbO2)纳米颗粒电催化剂,在电化学氮气还原反应中表现出了很高的活性。根据之前文献中报道的对多种氧化物用于电催化NRR的理论计算结果,NbO2不但非常接近火山图的顶点,而且对*NNH与*H的吸附能相近,因此有望在取得较高NRR活性的同时避免太严重的HER竞争。受其启发,作者使用Nb3O7(OH)纳米棒为前驱体合成了NbO2纳米颗粒,并在类似条件下合成了Nb2O5作为对照组。NbO2与Nb2O5的晶体结构如1所示,两种氧化物都由[NbO6]八面体组成,但连接方式和Nb的价态不同。对于Nb处于+4价的NbO2而言,4d轨道由一个电子占据,而Nb2O5的4d轨道为全空。

图1. a) NbO2与Nb2O5的合成流程图 b) Nb4+与N2分子的相互作用示意图

在均相催化、多相催化和光催化中,研究者普遍认为过渡金属可以与N2分子形成σ-π配键,使电子转移到N2的1πg*反键轨道上从而活化N2。作者推测电催化中可能有相似的情形,4d轨道上有一个电子的Nb4+应当比4d轨道全空的Nb5+更容易形成π反馈键,因此NbO2有可能具有比Nb2O5更高的NRR电催化活性。

图2. a) 各样品的XRD图谱;NbO2的b) SEM照片,c) TEM照片和d) HRTEM照片及SAED花样

对NbO2和Nb2O5的XRD、SEM、TEM和拉曼光谱等各种表征(2)表明,两种氧化物都符合预期的结构,具有很高的结晶度。同时Nb 3d的XPS图谱(3)表明NbO2中大量存在Nb4+,而对照组Nb2O5则只有Nb5+。在0.05 M H2SO4溶液中的NRR测试显示,NbO2在整个电位区间都较Nb2O5表现出了更好的NRR活性,其中在−0.60 V vs. RHE下达到了32%的法拉第效率,是目前报道的非贵金属NRR催化剂中法拉第效率最高的结果之一,而在−0.65 V vs. RHE下达到了11.6 μg h−1 mgcat.−1的最高氨气产生速率和19.7%的法拉第效率,且稳定性也较好,证明NbO2可以用于高效的电催化氮气还原过程(4)。此外,为了避免测试中各种假阳性结果的出现,各样品的合成和测试过程中没有使用和接触N2以外的任何含N试剂,Ar对比实验、气相色谱和离子色谱等一系列对比和辅助实验进一步确证了电解中产生的氨应当来自N2的电还原。

图3. a) 各样品的拉曼光谱;NbO2的b) O 1s XPS图谱和 c) Nb 3d XPS图谱;d)Nb2O5的 Nb 3d XPS图谱

图4. a) NRR线性扫描伏安图 b) 法拉第效率和氨气产生速率 c) 恒电位测试电流密度-时间图 d) -0.65V vs RHE的长时间恒电位测试 e) -0.65V vs RHE下的催化稳定性测试 f) HER与NRR的法拉第效率

该工作展示了一种法拉第效率达到32%的NbO2电化学氮气还原催化剂,为Nb4+基的材料设计和进一步提高NRR电催化剂的活性与选择性提供了值得借鉴的思路。

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