Small Methods: 光催化和光电催化法合成氨

氨是一种重要的化学肥料和各种化学试剂的起始原料,它最主要的应用是生产化肥以维持世界人口,作为生产第二多的化学制品年产量高达2亿吨。自然界中的生物固氮是通过固氮微生物如根瘤菌、鱼腥藻、固氮螺菌等将大气中的氮气还原成氨,该固氮过程通常在温和的环境下通过固氮酶如FeMo、FeV、FeFe等辅酶因子的催化作用下进行。工业上氨的合成主要依赖于能源和资本密集型的Haber-Bosch工艺技术,该工艺使用异质铁基催化剂在高温(300-500 oC)高压(150-300 atm)下进行,据统计,其年均能耗约为世界能源总消耗的1.4%,其源于化石燃料燃烧所产生的CO2年排放量超过了3亿吨。因此,在能源危机和环境问题日趋严峻的当下,寻求和开发绿色的氨合成方法显得尤为重要。

相比Haber-Bosch法,光催化氮还原固氮以清洁和储能丰富的太阳能为驱动力,以来源广泛的水和氮气为原料,可促使氮的还原在常温常压下进行,这为氨的合成提供了可替代的新方法。相比电催化还原制氨,光催化氮还原制氨只需要提供太阳能、水和氮气,可一步法实现氮气的氨转化,而电催化氮气还原合成氨则需要先将太阳能、风能和潮汐能转化为电能,然后通过电催化过程才能实现固氮过程,因此,光催化氮还原制氨具有更低廉的成本。Schrauzer和Guth在1977年的研究结果表明半导体TiO2光催化剂在水和氮气下表现出了氮还原催化活性,光催化氮还原也因此引起了广泛的关注。近年来,不仅仅依赖于二氧化钛的改性工作,越来越多的研究致力于开发其他新型的氨合成光催化剂材料,尤其是金属氧化物光催化剂如Fe2O3, ZnO, Ga2O3和ZrOx复合物。然而,光催化合成氨最大的挑战是氮气分子的吸附和活化,稳定的N≡N三键离解能高达941 kJ mol-1, 氮气的还原反应在热力学和动力学上都非常难于进行,尤其是在动力学上面临了巨大挑战:首个键的断裂需要的能量约为410 kJ mol-1,有报道将其因素归结为低质子亲和、非极性、高电离势和负电子亲和力。此外,由于析氢竞争反应的存在,导致氮还原合成氨的效率和选择性均较低。因此,提升氮还原反应的催化选择性和氨合成效率将是常温常压下光催化合成氨最难解决的问题。

近日,纽约州立大学布法罗分校的武刚教授团队,系统地总结了近年来在光催化氮还原合成氨方向的最新研究进展。该综述论文以“Photocatalysis and Photoelectrocatalysis Methods of Nitrogen Reduction for Sustainable Ammonia Synthesis”为题在线发表于Small Methods上(DOI: 10.1002/smtd.201800352)。论文第一作者为纽约州立大学布法罗分校化学与生物工程系研究生Kemakorn Ithisuphalap,通讯作者为武刚教授和深圳大学的杨海朋教授。

光催化氨合成建议的两种效率定量测试方法流程图

该综述总结了光还原氮气制氨的最新研究进展,重点介绍了该研究体系面临的挑战。第一部分主要讨论了氮还原反应所涉及的固氮基本原理及其挑战,包含了对氮气还原光催化系统的综述。第二部分深入介绍了光催化剂和光电催化剂催化过程的区别,提供了相关理想催化剂特性的信息。接着讨论了各种已经探索过的催化剂,详细阐述了催化剂优化和改性的途径,包括缺陷工程、杂质工程、结构工程和仿生光催化系统,其中缺陷工程主要从氧空位、氮/碳空位以及硫空位进行介绍,杂质工程从金属掺杂和金属负载,以及共催化剂的角度来分析,结构工程主要介绍了形貌工程和异质结工程。鉴于光催化系统中氨的检测和定量测试面临的挑战,作者针对性总结了两种光催化氨合成效率定量测试方法流程。最后,结论部分重点介绍了光化学合成氨的发展方向,这有望为光催化氮还原固氮的相关科研工作者提供宝贵的借鉴。

文章全文:https://doi.org/10.1002/smtd.201800352

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