金属-有机膦骨架衍生法:一种电化学能源材料”炭包覆金属磷化物”的设计新途径

炭/过渡金属磷化物(如Cu3P、 CuP2、Sn4P3、NiP、FeP等)的复合材料在锂/钠离子电池、燃料电池等能源存储器件中,均显示出良好的应用前景,成为新的研究热点。目前,该材料的合成方法主要包括:球磨法和后续磷化法。球磨法的优势是操作简单,使用碳材料、金属化合物和红磷为原料,通过高能球磨即可制备炭/金属磷化物复合材料,但是存在很大的局限性:一方面,所制备的材料尺寸大、分布宽,难以大幅度提高材料的储能性能;另一方面,磷化物与炭基体不能形成稳定的相界面,在储能应用过程中容易剥离。后续磷化法制备炭/金属磷化物复合材料可以分为两步,包括炭/金属复合材料合成和随后的磷化。在磷化过程中需要大量的外加磷源,如NaH2PO2、NH4H2PO2等,金属与磷源的摩尔比通常高达1:10-1:40,存在磷源的浪费,并且不可避免地释放易燃、有毒气体磷化氢。因此,开发一种高效、可控、环境友好的炭/金属磷化物复合材料制备方法仍然充满挑战。

北京化工大学材料学院周继升等人针对这一问题,提出利用金属-有机膦骨架衍生炭包覆金属磷化物纳米晶的新方法。金属-有机膦骨架是一种通过金属与磷原子配位形成的金属有机配位聚合物。有机膦配体可同时作为磷源和碳源,无需外加磷源,通过控制热解过程即可得到碳包覆金属磷化物复合材料。该方法与现有炭/金属磷化物材料的制备方法相比较,还有如下优势:(1)有机膦配体的配位模式丰富可调,即使只用一种多齿有机膦配体,选择合适的金属配位中心和合成条件,也有望组装出多种形貌、结构、孔隙等可控的配位聚合物,从而实现从有机膦化物到炭包覆金属磷化物纳米材料的分子水平设计;(2)配位聚合物中,金属呈原子级分散,有利于形成金属磷化物高度分散的复合材料;(3)未与金属反应的磷原子将均匀、充分地掺杂在炭基体中,有效提高磷掺杂含量和分布状态,进而选择含多种杂原子的有机膦配体即可得到多原子掺杂的炭包覆金属磷化物复合材料。为了更好的阐明该方法的有效性,研究者以Cu(NO3)2作为金属中心与1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷(PTA)进行配位反应,在乙醇溶液中快速生成具有二维纳米片结构的Cu/PTA配位聚合物;然后,对Cu/PTA配位聚合物进行简单的热处理,制备出磷/氮共掺杂的碳包覆Cu3P纳米晶复合物材料。所得产物中,磷原子含量高达8.26 at%,氮原子含量为3.92 at%。该材料用作钠离子电池负极材料显示出良好的倍率性能和循环稳定性。因此,金属-有机膦骨架衍生法将为用于各种能源存储与转化应用的炭基金属磷化物纳米材料,提供高效、可控、环境友好的设计新途径。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201801489)上。

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