基于氮配位硼氧六环的室温自修复和可循环利用的高强度聚合物复合材料

聚合物材料持续暴露在恶劣环境下会导致其物理性质退化,最终造成聚合物材料的结构发生不可逆的损伤,无法继续使用。赋予聚合物材料自修复的性能,能够显著提高材料的使用寿命和可靠性,并降低原材料的浪费。当聚合物材料遭受的损伤超出自身的修复能力时,就无法实现材料的修复。这时,赋予聚合物材料循环利用的性能,便能使受损的材料通再加工过程得到进一步的利用。因此,制备同时具有自修复和可循环利用性能的聚合物材料具有非常重要的意义。在聚合物材料中引入可逆的动态共价键或弱相互作用力是制备自修复和可循环利用材料的常用的方法。动态共价键或弱相互作用力的可逆性与聚合物链段的运动能力决定了聚合物材料的自修复和循环利用性能。聚合物材料的机械强度越高,其内部聚合物链段的运动能力越低,进而聚合物材料的自修复和可循环利用性能就越差。因此,聚合物材料的高机械强度与其自修复和可循环利用性能是相互矛盾的。在高强度的自修复和可循环利用聚合物中引入室温下既稳定又高度可逆的动态共价键,能够在很大程度上弥补高强度聚合物材料链段运动能力低造成的修复和循环利用性能差的问题,对于制备具有高效修复和可循环利用性能的高强度聚合物材料至关重要。

最近,吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室孙俊奇教授课题组设计合成了一种新型的高度可逆的氮配位硼氧六环动态共价键,不同于以往的硼氧六环结构,氮配位硼氧六环能够在室温下可逆地打开与重构。基于该动态共价键,实现了高强度的聚合物材料的室温下的高效自修复和可循环利用性能。首先,他们将邻醛基苯硼酸与胺基封端聚丙二醇反应,再经还原与脱水步骤,制备了室温下具有自修复和可循环利用性能的氮配位硼氧六环交联的聚丙二醇聚合物网络(N-boroxine-PPG),但其拉伸强度只有~0.19 MPa。为了获得机械性能更强的自修复和可循环利用聚合物材料,他们将N-boroxine-PPG与聚丙烯酸(PAA)复合,基于羧酸基团和氮配位硼氧六环上的仲胺基团间的氢键作用,成功制备了氮配位硼氧六环和氢键交联的,具有室温下自修复和可循环利用性能的高强度聚合物复合材料(N-boroxine-PPG/PAA)。其中,当PAA的质量分数为复合物的10%时(记作N-boroxine-PPG/PAA10%),该复合物的拉伸强度和杨氏模量分别达到~3.4 MPa和~15.3 MPa。由于氮配位硼氧六环在室温下具有高度的可逆性, 受到机械损伤的N-boroxine-PPG/PAA10%复合物材料在室温下放置6 小时就可以实现力学强度的高效修复,其修复效率可达~99%。将N-boroxine-PPG/PAA10%复合物碎片中加入少量乙醇,在0.4 kPa的压力下就可实现材料的重新塑形。经历5次粉碎-重塑后的聚合物复合物仍能恢复到原来的力学强度。同时,通过增加PAA在N-boroxine-PPG/PAA复合物中的质量分数,可以进一步增加聚合物复合物的机械强度,制备出一系列强度可控的室温下具有自修复与可循环利用性能的N-boroxine-PPG/PAA复合物材料。当PAA的质量分数为40%时,复合物材料的拉伸强度和杨氏模量分别可达~12.7 MPa和~112.5 MPa,并且该复合物仍然可以在室温下实现高效修复和多次循环利用。该工作所设计的基于氮配位的硼氧六环动态共价键具有以下三方面的优异特性:能够在室温下可逆打开与重构,具有高的可逆性;具有三重交联位点,可以实现高的交联密度;氮配位硼氧六环上的仲胺基团可以基于氢键作用与其它基团实现复合。因此,氮配位硼氧六环特别适合于制备高强度的自修复和可循环利用聚合物复合材料。研究人员相信氮配位硼氧六环及这一工作将为制备同时具有自修复和可循环利用性能的高强度聚合物材料提供一条新的途径。

相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201800560)上。

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