Small Methods: 高电压正极材料氟磷酸钒钠的制备及其储钠性能研究取得新进展

近日,中国科学院过程工程研究所绿色化工研究部和中国科学院物理研究所清洁能源实验室合作,在国际顶级期刊Small Methods上报道了“Comprehensive Studies on the Hydrothermal Strategy for the Synthesis of Na3(VO1xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1) and their Na-Storage Performance”的研究成果。文章对于高电压聚阴离子化合物氟磷酸钒钠的水热合成及其储钠性能给予了非常系统和全面的研究。

由于具有高的工作电压和结构稳定性,氟磷酸钒钠Na3(VO1xPO4)2F1+2x (0 ≤ x ≤ 1)(以下缩写为NVPFs)被认为是用于钠离子电池的一系列具有应用前景的正极材料之一。自2001年首次报道以来,传统的两步固相法已被广泛用于此类化合物的制备。近年来,考虑到节能和形貌调控,人们越来越多地在NVPFs的低温溶液合成路线方面进行了努力探索,特别是最近广泛采用的溶剂/水热法。在前期工作中,我们开发了相转移辅助溶剂热路线、简单的溶剂/水热方法来制备基于低氧化态钒源的NVPFs,并且即使没有任何包覆处理,Na储存性能也得到显著改善。相关研究成果发表在Chem. Commun.(2015, 51 (33), 7160-7163),Angew. Chem. Int. Ed.(2015, 54 (34), 9911-9916)J. Mater. Chem. A.(2016, 4, 7178-7184)上。由于合成方法、合成条件的差异,文献报道的储钠性能存在较大差异,如包括多种形式的电压曲线。另外,即使同一方法,不同类型的反应前驱体、不同的反应温度、时间、pH 以及各种包覆材料(碳、石墨烯、多壁碳纳米管等),都会导致NVPFs形貌和微观结构的不同,从而也进一步影响其电化学性能。目前还没有系统的数据,可用于指导这一材料的选择性制备。

鉴于此,博士生戚钰若、赵君梅副研究员等基于简单的低温水热方法,通过考察不同的原料及相应的合成条件,对纯相NVPFs的制备过程和电化学性能进行了全面系统的研究。结果表明,反应体系中的pH不仅是制备纯相NVPFs的关键,同时对于获得具有特殊微纳结构的材料也非常重要。另一方面,不同的钒源具有不同的溶解度和反应活性,最终对反应温度和时间都有显著的影响。这种有关前驱体与材料性能之间大致相关性的研究尚属首次。通过分析合成过程中的普遍性和个性,总结了这一材料制备的关键因素和规律;通过系统地评估所合成样品的电化学性能,得出了材料的电化学行为与前驱体原料之间的相关性。本研究的目的是阐明制备NVPFs的可能关键性因素,并为选择性合成具有优异性能的NVPFs提供指导。

这项工作得到了国家重点研发计划智能电网技术与装备重点专项(2016YFB0901500)、北京自然科学基金会(2182074)和国家自然科学基金项目(51672275, 51421002)的支持。

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