Small Methods: 利用金属有机框架进行材料表面电子组态的特性改质以增进产氧反应效能

因具备大规模氢能发展的前景,电催化水分解受到了广泛的研究关注。要进行经济的电化学催化全反应设计,必须同时考虑产氢以及产氧两个半反应。然而产氧半反应因牵涉四电子转移反应,于整体水分解反应中较不易进行,因此开发高效的产氧催化剂成为电催化水分解的重要课题。现今,较为高效的产氧催化剂多为过渡金属氧化物。而过渡金属氧化物的催化特性与金属部份的电子组态息息相关,适当的电子组态可提高催化剂对于目标物的吸附强度以促进反应的进行;并且若催化剂具有与反应中间产物相似的电子组态也可以进一步降低反应所需的活化能。

尖晶石四氧化三钴是常见的水分解产氧反应催化剂,其由两种不同价态的钴阳离子(二价和三价)与氧阴离子组成,先前南洋理工大学化学与生物医药工程学院刘彬教授团队在JACS上的研究表明:四氧化三钴在产氧反应中实际有催化活性的部份为四面体配位的二价钴金属离子而八面体配位的三价钴离子仅显现了电容方面的特性,对整体催化反应没有特别的帮助。然而,在计量学中,在一个四氧化三钴晶包中仅拥有一个二价钴离子,但拥有两个三价钴离子,因此若能适当地对数量较多但未具备活性的钴三价离子进行活化,当能大幅提高产氧反应的效率。近期刘彬教授团队提出通过金属有机框架材料(MOF)对传统尖晶石四氧化三钴进行表面改质从而提升产氧反应效能(Small Methods,  https://doi.org/10.1002/smtd.201800001)。

催化剂表面活性是催化反应的关键因素,刘彬团队通过活化的步骤使四氧化三钴表面三价钴离子与氧离子的间距增加,从而使钴金属的电子组态随之改变进而影响整体催化性能。由拉曼光谱与同步辐射X光吸收光谱分析显示,此活化方式可改变三价钴离子的电子组态,三价钴的电子组态在一般的情形下为t2g6,这显示并没有任何的电子在eg 能阶上, eg能阶上的电子与吸附物的密切关系影响了催化反应的效能。实验研究中,被活化的三价钴离子的电子组态转化为t2g4eg2,在eg上的电子不但增加了催化反应中对反应物的吸附能力(由XPS吸收光谱得知),而且使其活化后电子组态与产氧反应中重要的中间产物CoOOH的电子组态相似,可助于产氧反应的进行。电化学量测结果上显示,电催化产氧反应的过电压大幅降低、催化反应的性能获得了极佳的改善。该团队通过电化学阻抗分析法观察到活化后的Co3+的电荷转移电阻(Rct)明显地小于未活化的Co3+,这个结果可再一次证明电催化产氧反应的效能被大幅的提升。

此研究对于催化材料的设计提出了新的思维,高效的催化材料的电子组态应与中间产物的电子组态相近,以此降低反应所需的能量,提升反应效率。

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