MOFs衍生硬碳:电容性储钾新策略

目前,由于传统能源材料的快速消耗,发展低成本,高比容量,高倍率及长循环性能的能源储存技术迫在眉睫。但是锂离子电池的广泛应用导致锂资源紧缺,加之锂在全球分布不均以及极低的可回收利用率,锂离子电池的成本逐年升高将会影响其大规模持续供给。因此,发展储量更丰富的替代性金属离子电池比如钠离子电池、钾离子电池就显得尤为迫切。

在有机电解液体系中(比如PC体系),与锂、钠等碱金属相比,金属钾具有最低的氧化还原电势,这有利于拓宽电化学电压工作区间。除此之外,钾离子的溶剂化分子比锂离子和钠离子的小并且钾离子具有更低的去极化能,这有利于钾离子的快速扩散从而提高钾离子的电化学性能。值得注意的是,在实际电池材料以及全电池中碱金属离子占的比重不高,所以碱金属的相对原子质量对比容量的影响并不是很大。因此,丰富的储量,较宽的电压工作区间,相对较高的比容量以及快速的扩散动力学特性使得钾离子电池成为下一代能源储存体系的有力竞争者。虽然早期研究已表明钾离子可以通过电化学方法嵌入石墨层间,然而石墨用于钾离子电池负极材料时其综合电化学性能并不是很令人满意,如何提高钾离子负极材料的比容量和倍率性能是一个难题。

近期,中国矿业大学材料科学与工程学院锂离子电池实验室13级本科生杨进林在鞠治成副教授和山东大学熊胜林教授指导下,借助金属有机骨架(MOFs)材料通常具有高比表面积、合适的孔径及可调的带有自催化功能的中心金属离子特性,采用一种铝基金属有机骨架材料(NH2-MIL-101(Al))作为前驱体,通过简单的碳化和酸洗方法制备出具有高比表面积(~1030 m2/g)、氮氧双掺杂的分级多孔硬碳材料(NOHPHC)。电化学测试结果表明,该电极材料在25 mA/g和3000 mA/g电流密度下分别具备365 mAh/g和118 mAh/g的高比容量;在1050 mA/g的大电流循环充放电1100圈以后,容量保留率达69.5%;其电化学性能远远优于商业化硬碳在钾离子电池中的应用。研究表明,NOHPHC材料表现出的高容量、优异的倍率性能、长循环稳定性能主要得益于MOFs衍生带来的大层间距、高比表面积、分级孔隙结构、丰富的表面缺陷及活性位点。

通过定性及定量探究扩散控制机理和表面电容控制机理对电化学性能的贡献表明,该电极材料在储能过程中体现出混合控制机制,其中表面电容控制占主要贡献。特别是借助非原位XPS、EDX和TEM测试结果证明其储钾机理:在放电过程中钾离子首先穿过孔道嵌入到石墨层间,随着电压的降低,钾离子在低电压区实现了孔隙的填充和金属团簇的形成。与此同时,作者还探究了不同粘结剂对电极材料库伦效率的影响,并进一步采用预钾化处理技术将电极材料的首周库伦效率提高到90.5%,为钾离子负极材料甚至是安全性高的钾金属负极设计提供了一条新途径。

相关研究成果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201700104)上。

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