Small Methods: 单原子分散金属催化剂的稳定策略

生活中用到的各类化学品超过80%是通过特定的催化过程生产获取的。催化过程的核心是催化剂,其大体可以分为三种,即异相催化剂,均相催化剂和生物催化剂。作为异相催化剂的重要代表,负载型金属纳米颗粒催化剂的应用范围广,但这类金属催化剂的表面原子占比并不高,导致大部分金属原子未能有效利用。此外,相较于均相催化剂和生物催化剂, 负载型金属催化剂往往拥有更为复杂的表面结构,存在具不同配位环境的催化活性中心,导致难以精准调控其催化性能。为解决这一困境,研究人员尝试结合均相和异相催化剂的优点,制备单原子分散的金属催化剂,以期在拥有均一催化活性中心的同时最大化金属原子的利用率。当金属以单原子形式高度分散时,金属-金属之间的成键被完全打断,其表面能也随之剧增。因此,如何稳定单原子金属成为制备这类新型催化剂的核心问题。

近日,厦门大学郑南峰课题组在Small Methods上发表了综述文章“Strategies for Stabilizing Atomically Dispersed Metal Catalysts”,总结了稳定单原子催化剂的各种策略。文章指出,单原子分散的金属催化剂可大体上分为三类:1)表面分散的单核金属有机催化剂:将具催化活性的金属有机化合物通过不同作用负载于载体表面;2)微孔限域的单原子催化剂:将单金属中心或金属有机配合物通过空间限域稳定于微孔材料(沸石、MOF和COF等)的孔道中;3)表面化学键合稳定的单金属原子催化剂:将单金属中心通过化学键直接锚定于载体的表面。作者重点讨论了如何在两类不同载体(含金属原子和不含金属原子的载体)上实现第三类单原子分散催化剂的稳定。

针对含有金属原子的载体,所发展的稳定金属单原子主要有如下策略:1)在制备负载型金属催化剂的过程中,大幅降低金属负载量或增加载体的比表面积,以减小金属原子在载体表面的分布密度,进而防止原子的团聚; 2)在载体上制造特定缺陷位点(如氧缺陷等),以增强所负载的金属原子与载体的相互作用; 3)对载体表面进行金属掺杂(如碱金属离子等),以阻止催化金属原子在表面的迁移团聚; 4)选择表面含有强配位位点的材料(如MoS2SiC等)为载体,以增强催化金属原子与载体间的化学键合能力; 5)以金属、金属碳化物或金属氮化物为载体,通过金属-金属键增强负载的金属原子与载体的相互作用。而在本身不含金属组分的载体上(主要是各类含碳载体),金属单原子主要是与碳载体的缺陷位点、含氧基团或者N、S等掺杂原子进行化学键合锚定。在制备方法上,不仅可以在合成碳基载体过程中的引入金属前驱体,亦可通过后修饰实现单金属原子的锚定。这类材料往往具有较高的比表面积,因而形成的单原子催化剂往往拥有高的金属质量含量。

该综述的展望部分提出了单原子分散催化剂研究中一些亟待的问题。例如,不少研究已发现载体对单原子催化剂的催化性能产生重要影响,因此急需结合使用多种技术表征催化活性金属中心与载体形成的配位结构,以深入理解载体影响催化性能的分子机制,特别是载体上金属和配位原子如何在分子水平上参与金属中心的催化反应过程。此外,单原子催化剂并非在所有反应中都能展示出较金属团簇或金属纳米颗粒催化剂更为优越的催化性能,因此在强调单原子分散的同时不应该忽视对金属-金属相互作用的研究。

该综述文章发表在Small Methods(DOI: 10.1002/smtd.201700286)

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