量化钙钛矿光电池的效率损失

最近浙江大学沙威教授、香港大学蔡植豪教授等在Advanced Energy Materials期刊提出了一种新的器件模型,称为修正的细致平衡模型,来量化钙钛矿太阳能电池的效率损失(W. E. I. Sha, et al., Quantifying Efficiency Loss of Perovskite Solar Cells by a Modified Detailed Balance Model, Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201701586)。单节太阳能电池的效率是否可以达到极限,取决于它是不是一个好的发光二极管。根据光子循环理论,在开路电压的时候,内建电场为零,光生载流子堆积在活性层,没有任何非辐射复合(包括缺陷、杂质造成的复合中心复合和俄歇复合)的前提下,这些载流子只能以辐射复合的形式辐射出光子。辐射出的光子可被活性材料再次吸收,产生电子空穴对,并再次复合辐射出光子,直到所有光子辐射出太阳能器件到自由空间平衡入射太阳光。在这种条件下,单节光电池可以达到极限效率,叫做Schockley-Quisser极限。

以这个极限作为参考,太阳能的效率损失来自于如下四个方面。第一,是光学损失,包括反射损耗、非活性层(金属、载流子传输层)的寄生吸收等。第二,是非辐射复合损失,数学表达上满足玻尔兹曼统计,载流子复合后会产生热,不是光。第三,是串联阻抗造成的损失,是一种非玻尔兹曼统计损失,阻抗值随电压偏置不改变,主要是器件各层界面和电极造成的欧姆损失。第四是并联阻抗造成的损失,也是一种非玻尔兹曼统计损失,主要是孔洞、缺陷造成的漏电流损失。这种损失是因为电流不是往电极方向传输,而有其它路径。他们的模型可以给出这四种损失的具体量化比例值,并且可量化短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率相对于Schockley-Quisser极限值的损失比例。也可计算出外发光量子效率等表征器件性能的重要工程指标。

太阳能的模型分为三个层次,第一个层次是原子层面,是对材料本质属性的研究,工具一般是第一性原理计算包括密度泛函理论等。第二个层次是器件层面,是对器件整体光电性能的宏观建模。第三个层次是电路层面,是对大型太阳能板的建模。太阳能器件光学建模依赖于严格求解麦克斯韦方程,吸收率、辐射暗电流、激子生成率等一些关键参数可由此得到。

太阳能器件电学建模的第一种模型是细致平衡理论,可以预测太阳能电池的极限效率,但对实际太阳能器件的光电响应预测力不够。第二种模型是电路模型,这种模型根据实验测出的伏安曲线,需要拟合五个参数,来理解器件物理。它无法量化分离辐射复合和非辐射复合,将它们的综合效果用理想因子和暗电流来表示。第三种模型是扩散漂移模型,这种模型是半导体物理的主导方程,可根据玻尔兹曼方程推导得出,参见沙威教授的博文“浅谈玻尔兹曼方程的那些事”。该方程结合离子移动方程,可完备描述钙钛矿太阳能电池的器件物理。但因为物理参数太多,非线性太强,给定实验的伏安曲线,反演参数是不现实的、解也是不唯一的。第四种也就是他们提出的模型,相比于其它模型有其优势。它可以将辐射和非辐射复合分离开,描述了光子循环效应,非辐射复合,欧姆损失,漏电流损失。该模型只需拟合3个参数,因此解的唯一性大幅增强。它将玻尔兹曼统计、量子物理、电路物理、光学物理巧妙融合在一起,是未来实验学家分析太阳能器件的一种有效工具。但是该修正的细致平衡模型只能通过分别拟合正反扫伏安曲线,分析离子移动效应,且描述注入和抽取势垒对器件的响应不精确。上述四种模型的分析,可阅读沙教授的博文“钙钛矿太阳能电池的第四种器件模型”。

该论文利用新提出的模型,首先研究了器件随活性层厚度的变化。发现:厚度从80 nm增厚到200 nm,非辐射复合率降低,薄膜质量改善,但是非辐射复合损失增加(体复合损失正比于活性层厚度)。在厚度很薄的时候,光学损失很大。80 nm活性层,光学损失56%。其次,研究了器件随载流子传输层改变的效率损失。不合适的传输层设置,会造成欧姆损失和漏电流损失从2%增大到高于20%,造成填充因子的明显降低。再次,研究了磁滞效应。发现正反扫的时候,所有参数变化都很明显,找不到清晰的物理规律。因为离子移动,可能在界面处累积,造成表面复合、接触阻抗、漏电流的同时变化。最后,分析了高效率钙钛矿太阳能电池的效率损失,表面造成的欧姆损失和非辐射复合损失是主要的损失来源。因此,对载流子传输层钝化、修饰,改善成膜工艺等是提高钙钛矿太阳能效率的关键。

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