理想的分子筛材料:乙炔/乙烯混合气体分离纯化的新突破

随着社会的进步和工业的快速发展,人类对能源和资源的利用越来越依赖于天然气、氢气和乙烯等气体–一个气体的时代已经来临,这对高效节能的气体储存和分离技术提出了迫切需求。乙烯是目前工业上使用最多的化工气体(1.6亿吨/年),是石油化工产业的核心。其生产的技术水平和规模标志着一个国家石油化学工业的发展水平,被广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料等聚合化工原料的生产。然而目前生产乙烯原料的过程中经常伴有少量的乙炔杂质,该杂质对乙烯的聚合具有非常大的毒害作用。如何有效地除去少量的乙炔气体并得到高纯的乙烯(工业上要求的纯度是99.996%),对乙烯的聚合过程和生产至关重要。然而现有的方法包括溶剂吸收和乙炔选择性催化加氢,存在能耗高和消耗大等不足。吸附分离技术能克服上述的缺陷,有望实现低能耗和低成本的分离乙炔/乙烯气体。然而目前报道的分离材料普遍存在选择性和容量难以兼具的缺陷(简称trade-off效应),即分离选择性好的材料,通常吸附乙炔的容量不高;吸附量高的材料,选择性又不够理想,这种现象严重影响了气体分离技术的发展和应用。

针对这一问题,近日浙江大学材料与工程学院李斌研究员和德州大学圣安东尼奥分校化学系陈邦林教授等四个课题组共同在Advanced Materials杂志上发表题为“An Ideal Molecular Sieve for Acetylene Removal from Ethylene with Record Selectivity and Productivity”的研究论文。研究人员巧妙的设计了一种理想的金属-有机框架材料(UTSA-200),该材料具有极小的一维孔道(3.4 Å),这个孔道大小与乙炔分子(3.3 Å)相当,而远远小于乙烯分子的大小(4.2 Å)。因此,这个材料的孔道表现出了理想的分子筛效应,能有效地吸附乙炔气体,而完全排除乙烯分子不被吸附。同时孔道周围排布着大量的无机阴离子功能基团,能进一步提高材料对乙炔气体的辨识和吸附能力。研究表明UTSA-200不仅表现了目前最高的分离选择性(超过6000,远高于之前报道的最好材料的44.8),而且表现了超强的乙炔捕获和吸附能力。与美国NIST的周伟(Wei Zhou)研究员合作,通过DFT理论计算和中子衍射实验进一步证明了该材料的分子筛效应和超强的分离能力,并确定了乙炔气体在材料中的吸附结构和机理。实际的穿透实验证明当混合气体以一定流速通入装有UTSA-200的吸附柱,乙炔被完全吸附而被除去,得到高纯乙烯气体(99.9999%)。得益于其超强的乙炔吸附能力和完全地分子筛效应,该材料表现出了创记录高的高纯乙烯生产能力(87.5 mol/kg per cycle)及同时产生高纯乙炔(97%)的能力。另外,该材料还表现了较好的稳定性,在重复分离实现12次后其分离性能没有发生改变;在少量水,CO2和O2等干扰气体的存在下也能保持分离性能。该研究成果不仅大大提高了乙烯/乙炔的分离能力,实现了在这个重要的工业分离上的新突破,而且也为其它重要气体的分离提供了新的设计思路。

相关论文在线发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201704210)上。李斌研究员、崔希利博士和Daniel O’ Nolan为该文的共同第一作者。

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