超长循环寿命的钠离子电池负极材料:静电纺丝法制备T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维复合材料

开发清洁可再生的新能源是满足快速增长的能源需求、解决化石能源供需矛盾的有效途径。在过去几十年里,锂离子电池得到了快速的发展,并广泛应用于便携电子产品中。然而,随着需求量的不断增加,在不久的将来,成本问题必然是限制锂离子电池发展的重要因素。钠离子电池由于资源优势以及与锂离子电池相似的储能机制受到广泛研究。在钠离子电池中,由于钠离子半径大,导致其在电极材料中迁移缓慢,脱嵌过程复杂,从而使得可逆容量和倍率性能降低。对于合金类和转化类负极材料而言,钠离子的嵌入和脱出会带来巨大的体积膨胀/收缩,破坏电极材料的结构稳定性,因此这类材料往往伴随着不可逆的相变过程和快速的容量衰减问题。而嵌入类材料由于其结构稳定,体积膨胀小而受到广泛关注。

最近,南开大学材料科学与工程学院周震课题组利用静电纺丝的方法,设计了一种嵌入型的T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维复合材料,显著提升了材料的倍率性能,实现了长的循环寿命。

由于铌盐在水溶液中会发生强烈的水解,尽管在以往的研究工作中采用有效手段来控制铌盐的水解,也不可避免会发生颗粒团聚、尺寸变大等不利现象。因此周震课题组通过将PAN和NbCl5溶解在有机溶剂DMF中,经过静电纺丝得到前驱体纤维,再经过预氧化、高温煅烧得到T-Nb2O5/CNF复合材料,避免了铌盐的水解问题。经过一系列表征分析,T-Nb2O5(~7.1±1.2 nm)纳米微晶均匀嵌入到碳纤维中,因此,在高温煅烧过程中T-Nb2O5纳米粒子长大过程被有效抑制,从而缩短了充放电过程中的Na离子的扩散距离。此外,碳纤维同时实现了稳定材料结构和提高导电性的双重作用。得益于两者之间的相互作用,从而真正发挥T-Nb2O5纳米结构电极材料的电化学性能和动力学优势。电池测试表明:T-Nb2O5/CNF复合材料具有高的比容量(0.2 A g1下200圈后~182 mAh g-1)、稳定的循环寿命(1 A g1下5000圈后150.3 mAh g-1,容量保持率96.3%)以及优秀的倍率性能(2 A g-1下129.4 mAh g-1, 4 A g-1 下113.3 mAh g-1, 8 A g-1 97 mAh g-1)。

通过动力学分析发现,在大倍率下,T-Nb2O5/CNF在储钠过程中有大量的赝电容存在。随着电流密度的增加,材料的赝电容比例不断增加,在3 mV s-1的扫速下,赝电容占总容量的81%,在电化学过程中占据主导地位,这种在材料表面发生的快速的氧化还原过程为实现优异的倍率性能提供了保障,从而有效缓解了大电流密度下钠离子嵌入/脱出材料体相动力学缓慢的问题。

这种碳纤维和T-Nb2O5的复合的独特结构,为电化学反应提供了较短的钠离子和电子扩散途径,提升了导电性和循环过程中的结构稳定性,从而使T-Nb2O5的电化学性能可以充分发挥出来,有望近一步推进快速充放和长循环寿命的钠离子电池的发展。相关成果发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201702588)上。

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