由表及里:表面和界面角度剖析硅基锂电性能

开发高比容量的锂离子电池电极材料能够满足未来电动汽车以及便携式电子设备发展的迫切需求。由于硅元素在地壳中丰富的储量以及低廉的价格,并且硅基负极材料具有最高的理论容量(十倍于商业化石墨类电极材料),因此硅基负极是取代石墨负极的一个非常有应用前景的材料。但是硅负极材料在脱、嵌锂的过程中会出现体积变化过大,多次循环之后材料发生脆裂、比容量降低,生成不稳定的固态电解液界面(SEI)等一系列问题。为了克服这些问题,研究人员通过设计纳米结构,表面包覆等各种手段来提高循环性能。鉴于此,东华大学杨建平教授研究团队与复旦大学李伟研究员对硅基负极材料的最新进展做了总结和梳理(Adv. Energy Mater. 2017, 170183),综述了各种纳米结构(中空、多孔、核-壳、蛋黄、三明治)的设计以及它们在锂离子电池负极材料中的应用(图1),并总结和强调了一些能显著提高电化学性能的可行合成策略,最后预测了下一代硅基负极材料的研究方向。

为了减小硅负极材料在循环过程中的应力从而避免负极脆裂,研究者设计出各种纳米结构硅负极:纳米颗粒小球,中空纳米颗粒以及多孔纳米颗粒硅。这些纳米尺寸的硅负极材料在锂离子电池负极中可以有效缩短锂离子传输距离,缓冲体积膨胀,避免材料断裂。合成方法由化学气相沉积到镁热还原法,再到最近报道的熔盐法。研究人员通过选择不同的硅源(泥沙、谷壳、芦苇)也可以制备出各种纳米结构的硅负极材料。

虽然纳米结构的硅颗粒以及中空多孔硅球可以缓解充放电过程中的体积膨胀,但是对于长周期的循环来说,这种结构依然不能承受大的体积膨胀,并且产生不可避免的边际效应和不可控的SEI膜。从实际应用角度来看,纳米硅颗粒大的比表面积使得堆积密度低,体积比能量降低,这些问题激发研究者设计出更加复杂的复合结构。表面包覆是一个非常有效的策略,通过在硅表面包裹其他功能性材料,可以有效阻止硅与电解质之间的直接接触,而且通过导电材料的包覆可以增加电子的传输效率。采取这种策略,一系列复合结构(核-壳、蛋黄、三明治)被设计出来。从包覆材料的种类来看,目前报道的包覆层有硅氧化物层、金属包覆层、金属氧化物包覆层、碳包覆层、碳纳米管包覆层、石墨烯包覆层、导电聚合物包覆层以及多层包覆。杨建平教授研究团队在复合结构硅基负极材料方面做了一系列研究工作,包括空腔结构的构建、表面包覆层厚度和种类的设计、多级结构的探讨和软硬界面层的引入(图2)。他们通过溶胶凝胶的方法合成出无定型TiO2包裹的硅纳米颗粒,在锂离子电池负极材料的测试中表现出良好的充放电性能和安全性能。研究发现,无定型TiO2层比结晶的TiO2层表现出更好缓冲弹性,在多次循环之后可以保持负极材料结构的完整性,具备高安全储锂性能。进一步地,他们通过表面“软硬界面层”的引入,在硅纳米颗粒和刚性TiO2硬层中间引入疏松多孔的碳软层,多孔碳软层的引入一方面可以有效增加导电性,另一方面为体积膨胀提供足够的空间,而刚性TiO2硬层能够很好的保持结构的完整性。

综述从表面和界面的角度总结了硅基负极材料的研究进展,虽然目前已经做了大量研究工作,但是对于硅基负极材料的研究还面临着许多巨大的挑战:首先,简单易行地大规模制备方法仍然需要发展;同时,将力学性能和输运性能协同起来的多级纳米结构的构筑也是今后的一个研究方向;此外,对与硅负极材料在充放电过程中的微观反应机理还需要进一步探究,这可以通过原位观察等手段来帮助我们更好的理解电极材料的微观动力学行为。因此,为了获得低成本的商业化硅基负极材料、高的库伦效率、高的能量密度和体积密度、长循环稳定性和小的体积膨胀等,还需要科学工作者们孜孜不倦地努力。相关文章在线发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201701083)上。

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