金属有机框架化合物衍生的碳壳限域的二氧化锡/钴锂电负极材料

锂离子电池已经成为我们生活中不可或缺的产品,也被预言将成为21世纪现代高科技领域的重要化学能源之一。而我们对锂电池的长续航和高充放电速率有着急切的需求,无论是便携电子产品还是正在发展的电动汽车,锂电的这两个指标的增长无疑对提高人们的生活质量大有益处。SnO2以其高的理论容量和低成本被认为具有巨大的潜力能够成为新一代高效锂离子电池的负极材料。然而,SnO2作为锂电负极材料存在两大问题:1,SnO2在首圈放电中先后发生转换反应和与Li的合金化反应,分别可贡献理论容量711、783 mAh g-1,然而前者几乎完全不可逆,使其理论首次库伦效率仅为52.4%;2,Sn与Li的合金化反应会产生巨大的体积膨胀(接近300%),使电极材料在电化学循环过程中易粉化和脱离集流体,最终呈现出容量的快速衰减。

在根本问题的指引下,研究者们在SnO2的结构设计和性能优化上做了许多的工作。但是SnO2在锂电负极的实际应用还未见踪迹。要想实现实际应用,需在SnO2的结构、性能优化的同时,考虑到合成的简易化、低成本化。在这一方面,研究者们仍需要做大量的研究和试验。

近日,武汉理工大学麦立强教授课题组将备受关注的MOF材料引入到了SnO2负极材料合成、结构、性能的同步优化。从前驱体空心六氢氧锡钴(CoSn(OH)6)纳米立方块到最终产物C纳米立方盒限域的SnO2/Co复合物只需两步热处理。其中,第一步是在空气中对CoSn(OH)6和对苯二甲酸的均匀混合物进行共热处理(300℃),两者发生固相反应,在CoSn(OH)6表面产生均匀MOF壳层(~10 nm),CoSn(OH)6同时分解产生CoSnO3,因而第一步热处理产物为MOF包覆的CoSnO3(CoSnO3@MOF)。值得一提的是,我们将此热固相反应推广到前驱体ZnO和Zn3V2O7(OH)·H2O,得到[email protected]和Zn3V2O8@MOF,证明了这个反应的普适性。第二步是在惰性气氛中烧结CoSnO3@MOF(550℃),表面MOF碳化得到C壳,内部CoSnO3分解,同时在C的存在下被还原得到SnO2/Co。

在合成上,简单的两步热处理,避免了有机溶剂的使用和其带来的污染环境、生产成本高、操作繁琐的问题。在结构上,最终产物SnO2/[email protected]纳米立方块尺寸小,比表面积大,反应活性高,丰富的内部空隙能够充分容纳体积膨胀;MOF衍生的C外壳既能够提高材料的导电性,也能够将SnO2/Co限域在其内部,对结构的维持起到了关键性作用;Co和SnO2的协同作用则大大地促进的Sn可逆转换。

SnO2/[email protected]纳米立方块在200 mA g-1电流密度下循环100圈后的容量高达800 mAh g-1。在倍率性能测试中,10 A g-1电流密度下的可逆容量为350 mAh g-1。在5 A g-1的电流密度下,循环1800圈后仍保留400 mA g-1的容量。可见,SnO2/[email protected]纳米立方块作为锂电负极材料,展现出了高的比容量、优异的循环和倍率性能。相关研究成果在线发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201701504)上。

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