非水系Li-O2电池反应机理研究进展

Li-O2电池的能量密度高达3600 Wh/kg,有望成为新一代的储能体系。但是,库伦效率低和循环寿命短限制了它的进一步发展。理解Li-O2电池的工作机理是解决此类问题的关键。通常,放电时,O2在多孔正极表面发生还原成反应(ORR),然后与电解液中的Li+结合生成Li2O2;充电时,Li2O2发生分解,释放出O2(OER)。然而,Li-O2电池的充/放电过程涉及多步电化学反应,并且有中间产物生成。O2如何参与放电反应,形成Li2O2;充电时,远离催化剂表面的Li2O2如何发生分解以及电解液中的添加剂如何影响ORR和OER等问题仍然不明确。目前,大部分的综述集中在讨论Li-O2电池正极催化剂和电解液,有关反应机制和电解液添加剂的综述很少。

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近日,南开大学李福军研究员课题组对Li-O2电池的充/放电机制以及电解液添加剂对充/放电过程的影响进行了全面的阐述。通常,Li-O2电池的放电产物主要为Li2O2,其形貌、结晶性等取决于放电速率。低倍率放电有利于晶相Li2O2生成,高倍率放电促使无定形Li2O2生成。放电中间产物LiO2会攻击电解液溶剂分子,并在随后的放电过程中继续还原生成Li2O2。NO3的加入会加速LiO2的溶解,促进ORR反应的进行,提高放电容量。Li2O2颗粒与催化剂的固-固接触易导致较高的充电过电位,是Li2O2充电分解是否需要催化剂争论的焦点。新的观点认为,Li2O2的分解是从最外层而非Li2O2与催化剂的接触点开始,Li+从接触点经体相扩散至分解点,反应起始点位取决于催化剂与Li2O2的相互作用。这为研究Li2O2电化学分解提供了新思路。电解液中的痕量水能够将部分放电产物转化为LiOH,减小过电位,提高Li-O2电池的放电容量和循环稳定性。选择合适氧化还原电位的RM,既能在放电时将O2直接还原成O2,促进Li2O2的生成,也可以在充电时将Li2O2氧化分解。这不仅能够降低ORR/OER反应能垒,加速反应,而且还能将在正极表面发生的多相反应转移到电解液中,降低充/放电过电位。

最后,作者认为,Li-O2电池的发展将依赖于高效高选择性催化剂、双功能RM和高稳定的Li负极。例如,将具有高比容量的半金属(例如Si)锂化作为Li-O2电池的负极是一种有意义的保护方式。但是,如何解决LixSi因体积变化引起的循环稳定性差问题也是一个非常大的挑战。此外,如何将正极、电解质和负极进行有效匹配、集成,获得理想能量密度将是未来发展的重点和难点。相关成果发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10. 1002/aenm.201602934)上。

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