张弛有度 ——光能驱动下以水供氢的催化炔烃半氢化思路

“张弛有度”在化学世界中时常体现得淋漓尽致。如多相催化有机合成中的加氢反应,往往依赖于强度适中的金属催化位点与氢原子间的键合作用;若过弱则易发生析氢,若过强则加氢低效。在有机合成中,炔烃的选择性半氢化反应是一类极其重要的有机反应,产生的烯烃是药物合成、农药生产、复合材料加工生产等领域的基础原料。然而,如何抑制烯烃进一步加氢生成相应烷烃是一大难题。传统的热驱动且以氢气为氢源的炔烃加氢反应,通常在生成烯烃的同时产生较多的烷烃,并且存在较高的潜在危险性。与之相比,利用太阳能驱动的光催化氢转移加氢反应不仅可以降低生产能耗,而且得以避免使用氢气的安全性问题,是一种替代传统热驱动加氢反应的理想途径。

尽管水是氢转移加氢反应的理想氢源,然而该技术发展及应用的瓶颈在于催化剂的设计:催化剂若缺少活性的催化位点,则难以将水中的质子还原成还原态氢并参与加氢反应;若催化剂的催化位点太过活性,则易发生析氢和炔烃全加氢等副反应。如何能将水中氢源高效地用于炔烃半加氢反应并同时维持良好的选择性,是相关光催化剂材料的设计与制备过程中所面临的重大挑战。

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中国科学技术大学熊宇杰课题组设计和开发出了一类担载钯铂合金催化位点的二氧化钛纳米片光催化剂,其催化位点的钯铂化学组分可精确调控,从而得以调制氢源在金属催化位点上的行为,实现了将水中氢源高效地用于炔烃选择性半氢化反应的目标。该催化剂设计的关键因素在于对金属催化位点与氢原子间的键合强度调控。其研究表明纯铂催化位点上的金属-氢作用过于弱化,导致形成的还原态氢会发生快速的脱附或扩散过程,易产生大量氢气,且反应过程中生成的烯烃会进一步氢化形成烷烃,极大地降低半氢化反应的效率和选择性。反之,纯钯催化位点上的金属-氢作用则过强,导致还原态氢的脱附和扩散过程过慢,限制了炔烃氢化生成相应烯烃的反应速度。有鉴于此,研究人员通过钯铂合金催化位点的精确组分控制,将金属-氢作用的强度调控至合适的范围,得以调制还原态氢的脱附和扩散速率,实现了炔烃半氢化反应的高反应速率和选择性。在该研究中,以二氧化钛纳米片为基底的钯铂合金催化剂可以在光照条件下以水为氢源,在完成近100%的炔烃氢化转化率时维持90%以上的半氢化选择性。

该工作实现了光能驱动下以水为氢源的高效和高选择性炔烃半氢化过程,且抑制了生成氢气的副反应,为炔烃的选择性氢化反应提供了一种绿色环保和安全高效的新策略。该研究提出的晶格工程思路,将拓展人们对光催化反应的反应效率和选择性的控制能力,对原子精度上的光催化剂设计具有推动作用。相关工作发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201604173)上。

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